本發(fā)明屬于有機(jī)聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種用離子液體催化劑催化聚酯降解的方法。

背景技術(shù)：

聚3-羥基丁酸酯也稱聚β-羥基丁酸酯(簡稱phb)，是由3-羥基丁酸單體聚合而成，可以熱塑成型，也可以和纖維、木質(zhì)素等混合得到復(fù)合材料，因此用途廣泛。隨著phb材料產(chǎn)銷量的迅猛增加，所產(chǎn)生的廢phb也越來越多。盡管廢phb材料能夠在自然條件下降解，但降解周期過長，且降解產(chǎn)物co2和h2o因無法進(jìn)行循環(huán)再利用，也造成巨大的資源浪費(fèi)。因此，廢phb的回收利用技術(shù)研究日益受到人們的重視。

目前，所報(bào)道的化學(xué)回收法主要分為熱裂解和化學(xué)解聚。盡管熱裂解需要的溫度相對較低，但裂解機(jī)理受溫度影響較大，聚合物鏈為隨機(jī)斷裂，因此生成的產(chǎn)品種類繁多，難以得到高純度的產(chǎn)物。而化學(xué)解聚法則更為有效，其中醇解法是一種有效途徑之一。目前醇解法主要是在傳統(tǒng)強(qiáng)酸存在下進(jìn)行的，例如馬健巖等(膠體與聚合物，2011,29,114-116)報(bào)道了采用濃硫酸為催化劑，在50℃條件下用無水甲醇攪拌，然后在-20℃用甲醇沉淀，再依次用冷的甲醇、丙酮和乙醚洗滌，干燥得到產(chǎn)物，表征結(jié)果表明：降解產(chǎn)物為一端帶有羥基的phb遙爪聚合物，結(jié)構(gòu)與phb原料結(jié)構(gòu)一致。y.lee等(enzymeandmicrobialtechnology,2000,27:33-36)報(bào)道了采用濃硫酸或濃鹽酸為催化劑，催化phb甲醇醇解回收3-羥基丁酸甲酯，盡管該工藝可以有效的降解phb，但反應(yīng)時(shí)間較長，且需使用大量的強(qiáng)酸作催化劑，還需大量的二氯甲烷作溶劑。以上傳統(tǒng)的化學(xué)解聚法需要使用大量的無機(jī)強(qiáng)酸作催化劑，催化劑不能重復(fù)使用，設(shè)備腐蝕、需中和水洗而導(dǎo)致廢水量大。因此引入新的思路和方法來改善現(xiàn)有工藝弊端，實(shí)現(xiàn)廢聚phb材料的化學(xué)循環(huán)利用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對本技術(shù)領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一種應(yīng)用bronsted-lewis雙酸型離子液體催化醇解聚3-羥基丁酸酯的方法，回收得到3-羥基丁酸甲酯。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術(shù)方案為：

一種應(yīng)用bronsted-lewis雙酸型離子液體催化醇解聚3-羥基丁酸酯的方法，包括以下步驟：

按摩爾比nphb：n催化劑＝1:0.01～0.1的比例，將聚3-羥基丁酸酯(phb)與催化劑bronsted-lewis雙酸型離子液體混合，并加入小分子醇，在100～160℃下進(jìn)行醇解反應(yīng)。

上述反應(yīng)后經(jīng)過濾、蒸餾等操作得到產(chǎn)品3-羥基丁酸甲酯，催化劑可直接回用。

其中，所述bronsted-lewis雙酸型離子液體為以下結(jié)構(gòu)化合物中的一種或二種：

簡寫為[hso3-pmim]cl-fecl3，[hso3-pmim]cl-zncl2。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案之一為，所述bronsted-lewis雙酸型離子液體是在氣體保護(hù)條件下，將bronsted酸型離子液體與lewis酸按摩爾比為1:0.5～2混合，在60～90℃下加熱，攪拌反應(yīng)2～4h得到；所述lewis酸為fecl3和/或zncl2。

所述bronsted酸型離子液體可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法獲得，例如用市售產(chǎn)品。在此提供一種制備的方法：所述bronsted酸型離子液體通過以下步驟制備而得：

1)n-甲基咪唑和1,3-丙烷磺內(nèi)酯混合后，在50～55℃下反應(yīng)，干燥得離子液體前驅(qū)體n-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑鹽[hso3-pmim]，其中n-甲基咪唑和1,3-丙烷磺內(nèi)酯的質(zhì)量比例為2：(1～2)；

2)向離子液體前驅(qū)體[ho3s-pmim]中滴加鹽酸，在80～95℃下反應(yīng)得到bronsted酸型離子液體[hso3-pmim]cl；其中離子液體前驅(qū)體[hso3-pmim]質(zhì)量與加入鹽酸的摩爾數(shù)的比例為20g：0.1～0.2mol。

所述的應(yīng)用雙酸型離子液體催化醇解聚3-羥基丁酸酯的方法中，所述小分子醇為甲醇或乙醇，小分子醇與聚3-羥基丁酸酯(phb)的摩爾比為(2～6)：1。

優(yōu)選地，催化劑與聚3-羥基丁酸酯(phb)混合的摩爾比例為0.04～0.06:1，醇解反應(yīng)的時(shí)間為1～6h。

更優(yōu)選地，在130～150℃下進(jìn)行醇解反應(yīng)，醇解反應(yīng)的時(shí)間為2～4h。

所述的應(yīng)用雙酸型離子液體催化醇解聚3-羥基丁酸酯的方法中，醇解反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾方式分離出產(chǎn)物3-羥基丁酸甲酯，分離剩下的殘液重復(fù)用于聚3-羥基丁酸酯的催化醇解。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提出的方法，提供了一種以bronsted-lewis雙酸型離子液體為催化劑催化廢phb材料醇解回收3-羥基丁酸酯的方法，該方法得到的產(chǎn)品純度高、催化劑性能穩(wěn)定、可以重復(fù)使用。原料phb轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，產(chǎn)品收率達(dá)92％以上，回收的3-羥基丁酸酯是重要的化工原料，采用本發(fā)明的方法可獲得極好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

本方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、重復(fù)使用性能差或者酸性離子液體用量較大、原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率較低等缺點(diǎn)，且催化劑回收工藝簡單，重復(fù)使用性能較好。

附圖說明

圖1為[hso3-pmim]cl-fecl3(1:1)的吡啶探針紅外譜圖；

圖2為反應(yīng)溫度對phb甲醇醇解反應(yīng)影響的比較圖；

圖3為反應(yīng)時(shí)間對phb甲醇醇解反應(yīng)影響的比較圖；

圖4為甲醇用量對phb甲醇醇解反應(yīng)影響的比較圖；

圖5為[hso3-pmim]cl-fecl3用量對phb甲醇醇解反應(yīng)的影響比較圖。

具體實(shí)施方式

下面通過最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員所應(yīng)知的是，實(shí)施例只用來說明本發(fā)明而不是用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中，如無特別說明，所用手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的手段。

實(shí)施例1：

1)離子液體前驅(qū)體的制備

將36.6g1,3-丙烷磺內(nèi)酯和150ml乙酸乙酯加入到三口燒瓶中，勻速攪拌使其形成澄清透明溶液后，再往三口燒瓶中緩緩滴加24.6gn-甲基咪唑，滴加完成后，攪拌升溫至50～55℃反應(yīng)2小時(shí)，所得的白色固體用乙酸乙酯多次洗滌，100℃真空干燥2小時(shí)，得到白色粉末狀固體。

2)功能化離子液體的制備

將20.4g離子液體前軀體[hso3-pmim]置于三口燒瓶中，加蒸餾水使其溶解成透明液體后，室溫下緩緩滴加0.11mol鹽酸。滴加完成后，快速升溫至90℃，然后攪拌回流2小時(shí)，清除干凈反應(yīng)混合液中的水，真空干燥(120℃，真空度<133kpa)4小時(shí)，得到淺黃色粘稠液體[ho3s-pmim]cl。

3)離子液體的制備

在n2氛圍下，將[hso3-pmim]cl和fecl3按摩爾比1：1加入到三口燒瓶中，將其加熱攪拌。反應(yīng)一段時(shí)間直至全部熔融，得到離子液體[ho3s-pmim]cl-fecl3。

離子液體[hso3-pmim]cl-fecl3的表征：紅外測定(吡啶探針)，設(shè)備為brukertensor-27ft-ir紅外光譜儀(德國布魯克公司)，結(jié)果見圖1。圖中a.吡啶，b.[hso3-pmim]cl-fecl3(摩爾比1:1)，c.py/[hso3-pmim]cl-fecl3(1:1)。吡啶作為探針分子，可與bronsted酸性物質(zhì)作用生成吡啶陽離子，和lewis酸性物質(zhì)作用生成配位絡(luò)合物。吡啶與bronsted酸質(zhì)子形成pyh⁺吸收峰通常出現(xiàn)在1636cm^-1附近，吡啶與lewis酸位形成py-lewis吸收峰在1539cm^-1附近出現(xiàn)。由圖中c線可見，離子液體[hso3-pmim]cl-fecl3(1:1)與吡啶反應(yīng)后在1539cm^-1和1636cm^-1出現(xiàn)吸收峰，說明所合成的離子液體[hso3-pmim]cl-fecl3具有bronsted和lewis雙重酸型位。

實(shí)施例2

步驟1)和2)同實(shí)施例1。步驟3)為：

3)離子液體的制備

在n2氛圍下，將[hso3-pmim]cl和fecl3按摩爾比1：2加入到三口燒瓶中，將其加熱攪拌。反應(yīng)一段時(shí)間直至全部熔融，得到離子液體[hso3-pmim]cl-fecl3(摩爾比1:2)。

實(shí)施例3

步驟1)和2)同實(shí)施例1。步驟3)為：

3)離子液體的制備

在n2氛圍下，將[hso3-pmim]cl和zncl2按摩爾比1：1加入到三口燒瓶中，將其加熱攪拌。反應(yīng)一段時(shí)間直至全部熔融，得到離子液體[hso3-pmim]cl-zncl2(摩爾比1:1)。

實(shí)施例4

步驟1)和2)同實(shí)施例1。步驟3)為：

3)離子液體的制備

在n2氛圍下，將[hso3-pmim]cl和zncl2按摩爾比1：2加入到三口燒瓶中，將其加熱攪拌。反應(yīng)一段時(shí)間直至全部熔融，得到離子液體[hso3-pmim]cl-zncl2(摩爾比1:2)。

醇解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：

向帶有磁力攪拌并可以實(shí)時(shí)檢測溫度的高壓反應(yīng)釜中加入實(shí)驗(yàn)所需的phb(w1)，醇和催化劑(w2)。加熱到反應(yīng)所需溫度，保持溫度恒定一段時(shí)間，然后冷卻至室溫，將釜內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中，并用同種醇少量多次沖洗反應(yīng)釜內(nèi)襯。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將醇蒸出，用真空油泵進(jìn)行減壓蒸餾以獲得產(chǎn)品3-羥基丁酸酯(w3)。燒瓶中剩余物為催化劑和未反應(yīng)的phb(w4)。釜?dú)堃翰唤?jīng)任何處理，可以直接加入適當(dāng)?shù)膒hb作為下一次實(shí)驗(yàn)。計(jì)算反應(yīng)物醇解率和產(chǎn)物收率的公式如下：

m1代表phb重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量；

m2代表3-羥基丁酸酯的摩爾質(zhì)量。

實(shí)施例5phb甲醇醇解反應(yīng)催化劑的篩選

實(shí)驗(yàn)觀察幾種b-l酸型離子液體對phb甲醇醇解反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。在相同的反應(yīng)條件下，空白實(shí)驗(yàn)不發(fā)生反應(yīng)。[hso3-pmim]cl-fecl3(1:1)對phb(wm≈43,000，工業(yè)級)的甲醇醇解結(jié)果的影響效果顯著，phb醇解率能達(dá)到98.5％。phb的甲醇醇解反應(yīng)是酯交換反應(yīng)，在反應(yīng)中酸性催化劑表現(xiàn)出卓越的催化性能。

表1不同催化劑對phb甲醇醇解反應(yīng)的影響^a

a反應(yīng)條件n(ch3oh):n(phb)＝5:1,n(cat):n(phb)＝0.05:1,t＝140℃,t＝3.0h，cat代表催化劑。

實(shí)施例1離子液體[hso3-pmim]cl-fecl3(1:1)、[bmim]cl-fecl3(1:1,自制)和fecl3催化性能的比較見表2。

表2不同催化劑對phb甲醇醇解反應(yīng)的影響^a

^a反應(yīng)條件：t＝110℃，n(甲醇):n(phb)＝5:1，n(cat):n(phb)＝0.05:1

在相同的反應(yīng)條件下:n(甲醇):n(phb)＝5:1，n(cat):n(phb)＝0.05:1，t＝110℃，比較離子液體[hso3-pmim]cl-fecl3、[bmim]cl-fecl3和fecl3的催化性能。從表2中可以看出，[bmim]cl-fecl3為催化劑時(shí)，phb的醇解率和產(chǎn)物收率明顯較高，[hso3-pmim]cl-fecl3為催化劑時(shí)，phb的醇解率和產(chǎn)物收率更高，催化性能更佳。

實(shí)施例6反應(yīng)溫度對phb甲醇醇解反應(yīng)的影響

以phb為原料，在t＝3.0h，n([hso3-pmim]cl-fecl3):n(phb)＝0.05:1，n(甲醇):n(phb)＝5:1的條件下，設(shè)置反應(yīng)溫度110～150℃，考察溫度對甲醇醇解phb反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2。

從圖2可以看出，溫度對phb的醇解率的影響比較顯著。當(dāng)溫度為110℃的時(shí)候，phb醇解率比較低，隨著溫度的不斷提高，phb醇解率大幅增長，當(dāng)溫度達(dá)到140℃，phb醇解率可以達(dá)到98.5％，趨于完全。這是由于溫度的逐漸升高，增加了phb在溶劑中溶解程度，增大phb的接觸面積，同時(shí)又使phb分子鍵變得活潑，提高分子鏈的斷裂的可能性，加速了整個(gè)醇解反應(yīng)的反應(yīng)速率，從而促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，所以phb的醇解率會有如此明顯的增加。溫度繼續(xù)升高phb的醇解率和產(chǎn)物收率不再有明顯變化。所以，較佳溫度選擇140℃。

實(shí)施例7：反應(yīng)時(shí)間對phb甲醇醇解反應(yīng)的影響

以phb為原料，在t＝140℃，n(甲醇):n(phb)＝5:1,n([hso3-p-mim]cl-fecl3):n(phb)＝0.05:1條件下，考察時(shí)間對甲醇醇解phb反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3。

從圖3中能夠看出，隨著時(shí)間的遞增，在醇解反應(yīng)中，phb的醇解率和產(chǎn)物收率一直增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到3h的時(shí)候，phb的醇解率可以達(dá)到98.5％，產(chǎn)物收率達(dá)到87.4％，反應(yīng)基本結(jié)束。這是由于醇解反應(yīng)過程有兩段時(shí)期，首先，反應(yīng)的初期是phb的溶解，長鏈斷裂形成低分子聚合物；然后在催化劑離子液體的作用下，與甲醇發(fā)生親核反應(yīng)。所以隨著時(shí)間加長，phb在醇解反應(yīng)中的醇解率逐漸增大，最后趨于完全。所以，較佳反應(yīng)時(shí)間是3.0h。

實(shí)施例8其他因素對phb甲醇醇解反應(yīng)的影響

在條件t＝140℃，t＝3.0h，n(fecl3):n(phb)＝0.05:1，n(醇):n(phb)＝5:1下，考察小分子醇的種類對[hso3-pmim]cl-fecl3催化phb醇解反應(yīng)的影響。結(jié)果如表3。

表3醇的種類對[hso3-pmim]cl-fecl3催化phb醇解反應(yīng)規(guī)律的影響

因?yàn)椴煌嫉慕Y(jié)構(gòu)不同，phb的醇解率和相應(yīng)的產(chǎn)品收率也不同。選擇乙醇進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，隨著碳鏈的延長，phb的醇解率和相應(yīng)的產(chǎn)品收率下降。從理論上解釋，隨著醇分子中碳原子的增加，醇體積的增大，親核性變差，導(dǎo)致這個(gè)酯交換反應(yīng)難以進(jìn)行。

以phb為原料，在n([hso3-pmim]cl-fecl3):n(phb)＝0.05:1，t＝140℃，t＝3h的條件下，考察甲醇用量對甲醇醇解phb反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4。

phb在醇解反應(yīng)中的醇解率和產(chǎn)物收率隨著甲醇用量的增加而迅速增加，當(dāng)n(甲醇):n(phb)＝5:1時(shí)，phb的醇解率增加到最大為98.5％，產(chǎn)物收率達(dá)到最大值為87.4％。甲醇的用量繼續(xù)增加大于5:1時(shí)，phb的醇解率及產(chǎn)物的收率有下降的趨勢。這是由于phb的甲醇醇解反應(yīng)的本質(zhì)是酯交換，是一個(gè)可逆過程。甲醇的用量增大有助于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，phb醇解率升高，當(dāng)增加到一定程度，過量的甲醇使反應(yīng)體系中催化劑離子液體的濃度降低，體系的酸度下降，不利于反應(yīng)進(jìn)行。所以，選擇n(甲醇):n(phb)＝5:1為較佳反應(yīng)條件。

比較催化劑用量對phb醇解反應(yīng)的影響：

以phb為原料，在t＝140℃，t＝3h，n(甲醇):n(phb)＝5:1的條件下，考察[hso3-pmim]cl-fecl3用量對甲醇醇解phb反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5。

從圖5中可以看出，隨著催化劑離子液體[hso3-pmim]cl-fecl3投料的增大，phb的醇解率和產(chǎn)物收率呈現(xiàn)上升的趨勢。當(dāng)n([hso3-pmim]cl-fecl3):n(phb)從0.01:1升高至0.05:1時(shí)，phb的醇解率從48.6％升高至98.5％，這表明離子液體[hso3-pmim]cl-fecl3在甲醇醇解phb的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。但是，當(dāng)n([hso3-pmim]cl-fecl3):n(phb)增大到0.06:1時(shí)，phb的醇解率和產(chǎn)物的收率不再有明顯的變化。綜上所述，n([hso3-pmim]cl-fecl3):n(phb)＝0.05:1為較佳的催化劑用量。

進(jìn)一步地，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的方法，以phb醇解率為考察指標(biāo)，以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和甲醇用量為因素，設(shè)計(jì)了四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)方法。對正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行極差分析可知r1＞r2＞r4＞r3，也就是說phb醇解反應(yīng)的因素的影響大小順序依次是：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、甲醇用量。從結(jié)果可知，該反應(yīng)的較佳工藝條件為：a2b2c2d2，即反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間3.0h，n(cat):n(phb)＝0.05:1,n(甲醇):n(phb)＝5:1，在此反應(yīng)條件下，phb的醇解率為98.5％。產(chǎn)物3-羥基丁酸甲酯收率為87.4％。

實(shí)施例9

在帶有溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，依次加入10g廢phb(來自垃圾分類回收)、實(shí)施例1制2.4g[hso3-pmim]cl-fecl3、18.6g甲醇，140℃下攪拌反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫后，開釜過濾，濾液經(jīng)常壓蒸餾、減壓蒸餾后得到產(chǎn)品3-羥基丁酸甲酯12.78g，phb轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)品收率93.2％。

轉(zhuǎn)化率是計(jì)算開釜后反應(yīng)了的phb占原料的比例，不再有廢phb顆粒則視為完全轉(zhuǎn)化。

實(shí)施例10

實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例9，只是將反應(yīng)溫度改為150℃，phb轉(zhuǎn)化率100％，得到產(chǎn)品3-羥基丁酸甲酯12.80g，收率為93.3％。

實(shí)施例11：

實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例9，只是將2.4g催化劑[hso3-pmim]cl-fecl3改為1.9g，反應(yīng)溫度改為130℃，phb轉(zhuǎn)化率98.5％，得到產(chǎn)品3-羥基丁酸甲酯12.45g，收率為92.1％。

實(shí)施例12：

實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將18.6g甲醇改為14.9g甲醇，phb轉(zhuǎn)化率100％，得到產(chǎn)品3-羥基丁酸甲酯12.72g，收率為92.8％。

實(shí)施例13：

實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例9，只是將催化劑改為實(shí)施例3制2.3g[hso3-pmim]cl-zncl2,phb轉(zhuǎn)化率97.5％，得到產(chǎn)品3-羥基丁酸甲酯12.32g，收率為92.1％。

實(shí)施例14-18：

實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將催化劑改為實(shí)施例1中回收的催化劑，進(jìn)行5次重復(fù)回用實(shí)驗(yàn)。催化劑的重復(fù)回用結(jié)果見表4。

表4[hso3-pmim]cl-fecl3的重復(fù)使用結(jié)果

以bronsted-lewis雙酸型離子液體為催化劑催化廢phb材料甲醇醇解回收3-羥基丁酸酯，得到的產(chǎn)品純度高，可獲得極好的經(jīng)濟(jì)效益。

以上的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。