本發(fā)明涉及澆鑄尼龍納材料及其制備和應(yīng)用，更具體地，涉及藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：美國monsanto公司于1960年首先將140℃的己內(nèi)酰胺熔融單體和堿性催化一起直接澆注入至150～200℃模具內(nèi)，常壓下經(jīng)15分鐘左右制得成型制品。該制品被稱為單體澆鑄尼龍(monomercastingnylon)，亦即mcpa6。mcpa6由于它是在低于pa6熔融溫度下快速聚合成型的，所以與普通pa6相比較，具有較高的分子量、結(jié)晶度，和較好的各項(xiàng)物理性能。mcpa6除了質(zhì)量輕、力學(xué)性能好、噪音低、耐磨和自潤滑等優(yōu)點(diǎn)，也存在一些不足，如低溫沖擊性能差、熱穩(wěn)定性差、抗蠕變性差、吸水性大等缺點(diǎn)，影響了在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，為了滿足不同場合使用要求，主要對其進(jìn)行共聚改性和納米粒子原位填充改性。共聚改性主要利用無規(guī)共聚和嵌段共聚等手段來滿足mcpa6的低溫韌性。而納米離子原位填充改性，主要利用sio2、tio2、zno、碳纖維、石墨烯、晶須和蒙脫土等對mcpa6進(jìn)行改性，用以提高mcpa6的熱穩(wěn)定性、耐熱性能和抗蠕變性能等。另外，現(xiàn)有的藍(lán)色澆鑄尼龍解決方案多數(shù)是利用有機(jī)藍(lán)色顏料加入至澆鑄尼龍體系中，因有機(jī)藍(lán)色顏料的降解和沉降，導(dǎo)致材料的顏色不均和性能低下。mofs為金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)物質(zhì)，以金屬原子為結(jié)點(diǎn)，結(jié)合有機(jī)化合物，制得的一種三維籠狀中空的物質(zhì)。mofs主要應(yīng)用于儲存氣體、分離氣體和催化方面?，F(xiàn)有技術(shù)中，選擇藍(lán)色mofs對mcpa6進(jìn)行改性還未有該方面的研究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要針對現(xiàn)有的藍(lán)色澆鑄尼龍生產(chǎn)中的機(jī)藍(lán)色顏料的降解和沉降，導(dǎo)致材料的顏色不均和性能低下的問題，提供一種藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料，巧妙地利用藍(lán)色mofs的金屬有機(jī)框架化合物，通過合理的方法可以制備出孔穴為幾納米至幾十納米的框架結(jié)構(gòu)。且藍(lán)色mofs不存在對mcpa6阻聚的官能團(tuán)。所制得的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍復(fù)合材料使藍(lán)色mofs呈剝納米級分散于基體中，尼龍分子鏈貫穿于mofs孔穴中，使?jié)茶T尼龍材料的強(qiáng)度和韌性都能提高。并且材料呈現(xiàn)藍(lán)色，解決了有機(jī)藍(lán)色顏料對澆鑄尼龍體系阻聚的缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的在于提供一種藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的應(yīng)用。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料，所述藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料由以下重量份數(shù)的組分反應(yīng)制備得到：藍(lán)色mofs：0.5～100份己內(nèi)酰胺單體：100份引發(fā)劑：0.6～2份催化劑：0.1～0.8份；其中，所述己內(nèi)酰胺單體與藍(lán)色mofs的組分重量比為1:0.005～1；所述己內(nèi)酰胺單體與引發(fā)劑的組分重量比為1:0.006～0.02；所述己內(nèi)酰胺單體與催化劑的組分重量比為1:0.001～0.008。進(jìn)一步地，所述藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的組份還包括非質(zhì)子極性溶劑，所述非質(zhì)子極性溶劑的組分重量不超過藍(lán)色mofs組分重量的20倍。進(jìn)一步優(yōu)化地，所述藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料由以下重量份數(shù)的組分反應(yīng)制備得到：藍(lán)色mofs：1～10份非質(zhì)子極性溶劑：10～200份己內(nèi)酰胺單體：100份引發(fā)劑：0.6～1份催化劑：0.1～0.5份。本發(fā)明利用藍(lán)色mofs的鮮艷的顏色和其框架結(jié)構(gòu)，引入己內(nèi)酰胺于藍(lán)色mofs框架內(nèi)，使藍(lán)色mofs與尼龍基體有個物理貫穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合。藍(lán)色mofs鮮艷的顏色解決了澆鑄尼龍藍(lán)色方面的配色問題。而且mofs的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)與尼龍基體具有很好的相容性，另外澆鑄尼龍分子鏈進(jìn)入其框架中，形成一種尼龍分子鏈上套有mofs的這種特殊結(jié)構(gòu)。該方法克服有機(jī)藍(lán)色顏料對澆鑄尼龍阻聚的缺點(diǎn)。制備的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料不僅可以提高制品的尺寸穩(wěn)定性以及減小收縮率，而且可以降低尼龍的結(jié)晶度。其制備得到材料的強(qiáng)度和韌性均體現(xiàn)出良好性能。本發(fā)明的另一目的在于，公開藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：s1.將藍(lán)色mofs和非質(zhì)子極性溶劑按照上述比例，加入裝有己內(nèi)酰胺單體一的a釜中，將所述a釜的溫度調(diào)整到70～85℃，進(jìn)行攪拌反應(yīng)0.5～2h；s2.將步驟s1的a釜升溫至130～140℃，在一定真空度下抽真空15～60min，所述抽真空的真空度為99000～99997pa；然后加入引發(fā)劑抽真空反應(yīng)15～30min；s3.將己內(nèi)酰胺單體二裝入b釜中，加熱至己內(nèi)酰胺單體二溶化就開始抽真空，所述己內(nèi)酰胺單體二全部熔化加入催化劑并升溫至130～140℃，繼續(xù)抽真空10～15min；s4.將a釜和b釜得到的物質(zhì)混合后，澆入150～170℃模具內(nèi)聚合成型，反應(yīng)10～60min，自然冷卻，即得藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料。進(jìn)一步地，所述藍(lán)色mofs是以銅原子為框架結(jié)點(diǎn)的金屬有機(jī)框架材料mofs(cu)，為cu(bdc)mof、cu2(bdc)2(dabcd)、cu2(ndc)2(dabco)、cu4i4(dabco)2、cu2(dobdc)中的至少一種。進(jìn)一步地，所述藍(lán)色mofs的框架結(jié)構(gòu)尺寸為10～100nm。進(jìn)一步地，所述非質(zhì)子極性溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙酮、四氫呋喃、吡咯烷酮、甲苯和環(huán)己烷中的至少一種。進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑為異氰酸酯，所述異氰酸酯為mdi、tdi、hdi、ndi、papi、htdi、hmdi、tmxdi和ipdi中的至少一種。進(jìn)一步地，所述催化劑為己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺溴化鎂、naoh、koh、na2co3、nah、lih中的至少一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明提供的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料采用常見的原料，創(chuàng)造性的將藍(lán)色mofs用于澆鑄尼龍體系中，使藍(lán)色mofs呈剝納米級分散于基體中，尼龍分子鏈貫穿于mofs孔穴中，從而提高澆鑄尼龍各項(xiàng)性能。本發(fā)明的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料制備以澆鑄尼龍工藝為基礎(chǔ)，制備工藝簡單，成本較低，制備得到的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料綜合性能良好，應(yīng)用范圍廣泛，使用過程中安全可靠。本發(fā)明藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料保證了材料的硬度的同時，結(jié)晶度和收縮率明顯降低，由現(xiàn)有的澆鑄尼龍的收縮率的12％降至1％，其最大降低率為91.7％；結(jié)晶度由28％降低到15.3％，最大提高率為45.4％，可見，本發(fā)明制備的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料不僅可以提高制品的尺寸穩(wěn)定性以及減小收縮率，而且可以降低尼龍的結(jié)晶度。其制備得到材料的綜合性能良好。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實(shí)施例使用的各種原料均可以通過常規(guī)市購得到，或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到，所用設(shè)備為實(shí)驗(yàn)常用設(shè)備。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。本發(fā)明創(chuàng)造性的選取了藍(lán)色mofs與澆鑄尼龍6進(jìn)行合成，通過引發(fā)劑、催化劑，佐以非質(zhì)子極性溶劑，反應(yīng)制備得到顏色均勻，強(qiáng)度和韌性良好、性能穩(wěn)定的的藍(lán)色mofs與澆鑄尼龍6納米復(fù)合材料。藍(lán)色mofs是以銅原子為框架結(jié)點(diǎn)的金屬有機(jī)框架材料mofs(cu)，為cu(bdc)mof、cu2(bdc)2(dabcd)、cu2(ndc)2(dabco)、cu4i4(dabco)2、cu2(dobdc)中的至少一種。引發(fā)劑選用異氰酸酯，異氰酸酯為mdi、tdi、hdi、ndi、papi、htdi、hmdi、tmxdi和ipdi中的至少一種。催化劑為己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺溴化鎂、naoh、koh、na2co3、nah、lih中的至少一種。有機(jī)改性劑為季銨鹽類表面活性劑、高級脂肪酸類表面活性劑、高級脂肪酸鹽類表面活性劑、不飽和有機(jī)酸類表面活性劑、硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸類偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等中的至少一種。非質(zhì)子極性溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙酮、四氫呋喃、吡咯烷酮、甲苯和環(huán)己烷中的至少一種。非質(zhì)子極性溶劑可以對mofs進(jìn)行預(yù)分散，使mofs更好的分散于澆鑄尼龍基體中。實(shí)施例1選用表1中的材料配比，其中藍(lán)色mofs選用cu(bdc)mof。s1.將藍(lán)色mofs和非質(zhì)子極性溶劑按照上述比例，加入裝有己內(nèi)酰胺單體一的a釜中，將所述a釜的溫度調(diào)整到70～85℃，進(jìn)行攪拌反應(yīng)0.5～2h；s2.將步驟s1的a釜升溫至130～140℃,在一定真空度下抽真空15～60min，所述抽真空的真空度為99000～99997pa；然后加入引發(fā)劑抽真空反應(yīng)15～30min；s3.將己內(nèi)酰胺單體二裝入b釜中，加熱至己內(nèi)酰胺單體二溶化就開始抽真空，所述己內(nèi)酰胺單體二全部熔化加入催化劑并升溫至130～140℃，繼續(xù)抽真空10～15min；s4.將a釜和b釜得到的物質(zhì)混合后，澆入150～170℃模具內(nèi)聚合成型，反應(yīng)10～60min，自然冷卻，即得mc尼龍/藍(lán)色mofs納米復(fù)合材料。所制得的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料性能見表2。實(shí)施例2選用表1中的材料配比，施例1不同之處在于原料其中藍(lán)色mofs選用cu2(bdc)2(dabcd)，其制備工藝與實(shí)施例1相同。所制得的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料性能見表2。實(shí)施例3選用表1中的材料配比，施例1不同之處在于原料其中藍(lán)色mofs選用cu2(ndc)2(dabco)，其制備工藝與實(shí)施例1相同。所制得的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料性能見表2。實(shí)施例4選用表1中的材料配比，與實(shí)施例1不同之處在于原料其中藍(lán)色mofs選用cu4i4(dabco)2。其制備工藝與實(shí)施例1相同。所制得的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料性能見表2。實(shí)施例5選用表1中的材料配比，與實(shí)施例1不同之處在于原料其中藍(lán)色mofs選用cu2(dobdc)。其制備工藝與實(shí)施例1相同。所制得的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料性能見表2。實(shí)施例6選用表1中的材料配比，其中藍(lán)色mofs選用質(zhì)量比為1:1的cu4i4(dabco)2和cu2(ndc)2(dabco)，其制備工藝與實(shí)施1相同。所制得的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料性能見表2。實(shí)施例7選用表1中的材料配比，其中藍(lán)色mofs選用質(zhì)量比為1:1：1的cu(bdc)mof、cu4i4(dabco)2和cu2(ndc)2(dabco)，其制備工藝與實(shí)施1相同。所制得的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料性能見表2。實(shí)施例8選用表1中的材料配比，其中藍(lán)色mofs選用質(zhì)量比為1:2：1的cu(bdc)mof、cu4i4(dabco)2和cu2(ndc)2(dabco)，其制備工藝與實(shí)施1相同。所制得的藍(lán)色mofs/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料性能見表2。對比例1申請?zhí)枮閏n201310016483.x專利申請中，公開了一種有機(jī)蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，將10g蒙脫土、100g水、10g乙醇、1g十二烷基三甲基溴化胺和1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入a釜500g己內(nèi)酰胺中，70～85℃攪拌30min～120min，在99340pa真空度下抽真空15～60min，然后加入10gmdi升溫至130～140℃繼續(xù)抽真空；另外同時將500g己內(nèi)酰胺單體于b釜中加熱至單體溶化就開始抽真空15～30min，真空度為99970pa，加入30gnaoh并升溫至130～140℃，繼續(xù)抽真空10～15min；最后混合a釜和b釜澆入150～170℃模具內(nèi)聚合成型，反應(yīng)10～30min,自然冷卻。制備得到有機(jī)蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料性能見表2。對比例2y1：將己內(nèi)酰胺單體加熱熔融，加入0.2％的催化劑naoh，攪勻，升溫抽真空，在110℃下保持15～20min，水分含量需降至300ppm以下。y2：停止抽真空脫水后，加入0.3％的助催化劑tdi，攪勻后迅速澆鑄到模具中。通過烘箱使模溫保持在160℃～170℃，約15～20min，聚合反應(yīng)完畢，得到澆鑄尼龍6材料性能見表2。表1表2結(jié)晶度(％)收縮率(％)硬度(邵d)實(shí)施例127.510.881實(shí)施例225.69.281.6實(shí)施例324.18.380.6實(shí)施例423.67.479.8實(shí)施例520.45.679.2實(shí)施例618.84.478.4實(shí)施例716.72.778.1實(shí)施例815.3177.7對比例127.81179對比例2281280當(dāng)前第1頁12