本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種使用1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物催化制備酰胺的方法。

背景技術(shù)：

于1886年發(fā)現(xiàn)的貝克曼重排反應(yīng)是將酮肟直接轉(zhuǎn)化為酰胺的重要方法，屬于原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，在工業(yè)上具有重要應(yīng)用，已大規(guī)模地用于己內(nèi)酰胺(尼龍-6單體)、十二內(nèi)酰胺(尼龍-12單體)以及藥物撲熱息痛的合成與生產(chǎn)。傳統(tǒng)地該反應(yīng)是在強(qiáng)酸催化高溫下進(jìn)行，這導(dǎo)致較多副產(chǎn)物的生成，增加能源損耗成本。以己內(nèi)酰胺為例，它主要用于生產(chǎn)尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料，目前工業(yè)上采用的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要工藝是以發(fā)煙硫酸作為催化劑和溶劑，由環(huán)己酮肟經(jīng)液相貝克曼重排轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺硫酸鹽，然后再以氨水中和得到己內(nèi)酰胺。此工藝雖然環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性幾乎都為100％，但整個(gè)反應(yīng)消耗了高價(jià)值的硫酸和氨水、副產(chǎn)了大量低價(jià)值的硫酸銨，同時(shí)作為催化用的濃硫酸會(huì)腐蝕設(shè)備、造成環(huán)境污染，增加了設(shè)備成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)。

為了克服上述弊端，化學(xué)工作者一直尋求潔凈，簡(jiǎn)單，溫和，高效的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)貝克曼重排反應(yīng)。有機(jī)小分子催化劑具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得、不含金屬離子、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著一些缺陷，其中較為明顯的就是催化劑的用量較大。這對(duì)于那些需要經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)才能合成或者價(jià)格稍微昂貴的有機(jī)小分子催化劑而言，無(wú)疑阻礙了它們?cè)谟袡C(jī)合成領(lǐng)域和工業(yè)化生產(chǎn)方面更加廣泛的應(yīng)用。

因此，為了克服上述有機(jī)小分子催化劑的不足，有必要開發(fā)一種能夠在較低催化劑負(fù)載量下仍然具有很強(qiáng)催化活性的新型溫和高效的有機(jī)小分子催化劑。雖然關(guān)于1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物的合成早有報(bào)道(h.ulrich等，j.org.chem.,1965,30,2781-2783；g.zinner等，chem.ber.,1970,103,766-776)，但是目前尚沒有以1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物作為催化劑的相關(guān)報(bào)道出現(xiàn)，更沒有將1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物作為貝克曼重排反應(yīng)催化劑的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種酰胺的制備方法，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種采用新型溫和高效的有機(jī)催化劑催化酮肟重排反應(yīng)以制備酰胺的方法。

本發(fā)明經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物可以作為新型溫和高效的有機(jī)催化劑，在一定溫度范圍內(nèi)能夠快速有效地催化酮肟重排生成酰胺。而且1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物上取代基的不同以及2位上偕二鹵原子的不同，將影響酮肟重排生成酰胺的反應(yīng)速率。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種制備酰胺的方法，采用有機(jī)溶劑為介質(zhì)，1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物作為有機(jī)催化劑，催化酮肟重排反應(yīng)生成酰胺，其中所述的1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物的結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)所示：

其中，該式(ⅰ)、(ⅱ)及(ⅲ)中x選自cl、br或i；式(ⅰ)、(ⅱ)及(ⅲ)中r¹、r²選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基，具有1-10個(gè)碳原子且被苯基、胺基和五元或六元雜環(huán)基中的一種或多種取代的烷基；具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，金剛烷基，三甲基硅基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)(r¹、r²可以選自相同或者不同的基團(tuán)，這些相同或者不同的基團(tuán)是指具有1-10個(gè)碳原子的烷基，具有1-10個(gè)碳原子且被苯基、胺基和五元或六元雜環(huán)基中的一種或多種取代的烷基；具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，金剛烷基，三甲基硅基，苯基和取代苯基)；式(ⅱ)及(ⅲ)中r³、r⁴選自氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；或者式(ⅲ)中r³與r⁴形成苯環(huán)。

在式(ⅰ)中，x可以選自cl、br或i；r¹、r²可以選自乙基、異丙基、叔丁基或仲丁基中的相同或不同基團(tuán)(即r¹、r²可以是選取相同的基團(tuán)或者各自選取不同的基團(tuán))；或者選自金剛烷基、三甲基硅基中的相同基團(tuán)；或者選自環(huán)己基、苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)(即r¹、r²可以是選取相同的基團(tuán)或者各自選取不同的基團(tuán))。

在式(ⅱ)中，x可以選自cl、br或i；r¹、r²可以選自甲基、乙基、異丙基或叔丁基中的相同或不同基團(tuán)(即r¹、r²可以是選取相同的基團(tuán)或者各自選取不同的基團(tuán))；或者選自芐基、2-二甲胺基乙基或3-嗎啉基丙基中的相同基團(tuán)；或者選自環(huán)戊基、環(huán)己基或金剛烷基中的相同基團(tuán)；或者選自苯基或取代苯基中的相同或不同基團(tuán)(即r¹、r²可以是選取相同的基團(tuán)或者各自選取不同的基團(tuán))；r³、r⁴可以選自甲基、乙基或丙基中的相同基團(tuán)。

在式(ⅲ)中，x可以選自cl、br或i；r¹、r²可以選自乙基、異丙基或叔丁基中的相同或不同基團(tuán)(即r¹、r²可以是選取相同的基團(tuán)或者各自選取不同的基團(tuán))；或者選自環(huán)戊基、環(huán)己基、三甲基硅基或金剛烷基中的相同基團(tuán)；或者選自苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)(即r¹、r²可以是選取相同的基團(tuán)或者各自選取不同的基團(tuán))；r³、r⁴可以選自氫或r³與r⁴可以形成苯環(huán)。

上述的1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物的結(jié)構(gòu)可以如下：

上述的取代苯基可以為單取代、雙取代或三取代，取代基可以相同或者不同，取代基選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子并被鹵原子、氰基、羥基、苯基中的一種或多種取代的烷基，鹵原子，三氟甲基，磺酸基，硝基，氰基，羧基，氨基，羥基，烷氧基，酯基，硼酸基或硼酸酯基。

上述制備酰胺的方法是將酮肟、1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物溶于有機(jī)溶劑，室溫或升溫下攪拌反應(yīng)，以氣相色譜或薄層層析色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)完全、冷卻后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，再通過(guò)快速制備色譜分離后，得到酰胺化合物；其反應(yīng)溫度為25℃-160℃，優(yōu)選為50℃-100℃，特別優(yōu)選為60℃-85℃；1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物與酮肟的摩爾比為1:100-1:1，優(yōu)選為1:20-1:5，特別優(yōu)選為1:20-1:10；反應(yīng)時(shí)間為5分鐘至2小時(shí)。

上述使用的有機(jī)溶劑可以為乙腈、丙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六環(huán)、丙酮、四氫呋喃或六氟異丙醇。

上述使用的酮肟可以選自苯乙酮肟、4-甲基苯乙酮肟、2-甲氧基苯乙酮肟、3-甲氧基苯乙酮肟、4-甲氧基苯乙酮肟、4-氟苯乙酮肟、4-氯苯乙酮肟、4-溴苯乙酮肟、4-羥基乙酮肟、二苯甲酮肟、4,4-二甲氧基二苯甲酮肟、2-萘乙酮肟、苯丙酮肟、3-吲哚基甲基甲酮肟、苯基環(huán)丙基甲酮肟、苯基環(huán)己基甲酮肟、二芐基甲酮肟、丙酮肟、丁酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)庚酮肟、環(huán)十一酮肟、環(huán)十二酮肟或甾體酮肟中的一種。

本發(fā)明的有益效果：

采用1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物作為新型的有機(jī)小分子催化劑催化酮肟重排反應(yīng)生成酰胺的速率快，大部分反應(yīng)時(shí)間在10-30min之內(nèi)即可達(dá)到98％的選擇性、95％以上的很好的分離收率；所述的制備方法具有其它方法所不可比擬的經(jīng)濟(jì)性，文獻(xiàn)中很多報(bào)道的催化劑要么合成原料價(jià)格昂貴，要么需要添加其它的價(jià)格昂貴的路易斯酸助催化劑，而本發(fā)明制備方法只需加入低負(fù)載量(3％-10％)的催化劑，不需要再添加其它任何的助催化劑，而且催化劑合成簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，因此本發(fā)明更具有經(jīng)濟(jì)性；所述的制備方法反應(yīng)條件溫和，在常壓、室溫到100℃下均能進(jìn)行，不會(huì)腐蝕儀器設(shè)備、不會(huì)造成環(huán)境污染而且節(jié)約能源，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；是一種高效、合成步驟簡(jiǎn)便、環(huán)境友好的制備酰胺的方法。

附圖說(shuō)明

以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，其中：

圖1：用1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物作催化劑制備得到的乙酰苯胺的¹hnmr譜圖；

圖2：用1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物作催化劑制備得到的對(duì)羥基乙酰苯胺的¹hnmr譜圖；

圖3：用1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物作催化劑制備得到的對(duì)氟乙酰苯胺的¹hnmr譜圖；

圖4：用1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物作催化劑制備得到的n-苯甲酰苯胺的¹hnmr譜圖；

圖5：用1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物作催化劑制備得到的w-月桂精內(nèi)酰胺的¹hnmr譜圖。

具體實(shí)施方式

通過(guò)下列實(shí)施例可以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例是為了說(shuō)明而非限制本發(fā)明的。本領(lǐng)域的任何普通技術(shù)人員都能夠理解這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明，可以對(duì)其做適當(dāng)?shù)男薷暮蛿?shù)據(jù)變換而不違背本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和偏離本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實(shí)施例中涉及的1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物結(jié)構(gòu)見表1。

表1：實(shí)施例中所有1,3-二氮雜環(huán)烷二酮衍生物編號(hào)和結(jié)構(gòu)一覽表

實(shí)施例中的反應(yīng)由氣相色譜(gc)監(jiān)控，反應(yīng)物酮肟的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物酰胺的選擇性由氣相色譜分析測(cè)得，產(chǎn)率由目標(biāo)產(chǎn)物通過(guò)快速制備色譜分離純化測(cè)得。¹hnmr、¹³cnmr數(shù)據(jù)采用bruker的avanceav-400核磁共振儀，所有樣品以d-chcl3或d-dmso為溶劑。

實(shí)施例1

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二環(huán)己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，20min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性＞99％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例2

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二異丙基咪唑烷-4,5-二酮(1)(25.31mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，20min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性97％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率95％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例3

在一密封schlenk管中，加入2,2-二溴-1,3-二叔丁基咪唑烷-4,5-二酮(2)(34.20mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，20min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率96％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例4

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑烷-4,5-二酮(9)(48.95mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，30min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性95％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率93％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例5

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二環(huán)己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(0.333g，1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下室溫(25℃)攪拌，60min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率96％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例6

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二環(huán)己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至50℃，40min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性99％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例7

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二環(huán)己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(16.66mg，0.05mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，60min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性96％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率95％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例8

在一密封schlenk管中，加入2,2-二溴-1,3-二異丙基咪唑烷-4,5-二酮(2)(34.20mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，15min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性＞99％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例9

在一密封schlenk管中，加入2,2-二碘-1,3-二叔丁基咪唑烷-4,5-二酮(3)(46.41mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，10min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性＞99％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例10

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二環(huán)己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、對(duì)羥基苯乙酮肟(0.151g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，20min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)羥基乙酰苯胺的選擇性＞99％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的對(duì)羥基乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率98％。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.65(s,1h),9.14(s,1h),7.34(d,j＝8.8hz,2h),6.68(d,j＝8.8hz,2h),1.98(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ167.61,153.19,131.07,120.92,115.06,23.79.

實(shí)施例11

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二環(huán)己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、對(duì)氟苯乙酮肟(0.153g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，10min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氟乙酰苯胺的選擇性99％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的對(duì)氟乙酰苯胺，淡黃色固體，產(chǎn)率97％。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.98(s,1h),7.62–7.55(m,2h),7.12(t,j＝8.9hz,2h),2.03(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ168.16,159.02,156.64,135.76,135.74,120.72,120.64,115.30,115.08,23.87.

實(shí)施例12

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二環(huán)己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的1,2-二氯乙烷中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，20min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率95％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例13

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二異丙基-5,5-二乙基六氫嘧啶-4,6-二酮(16)(32.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，30min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性97％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例14

在一密封schlenk管中，加入2,2-二碘-1,3-二苯基-5,5-二甲基六氫嘧啶-4,6-二酮(17)(54.62mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，30min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性96％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例15

在一密封schlenk管中，加入2,2-二溴-3-乙基-1,5,5-三甲基六氫嘧啶-4,6-二酮(18)(34.20mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，30min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性96％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例16

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二異丙基-1,3-二氮雜環(huán)庚烷-4,7-二酮(25)(28.12mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，40min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性95％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率92％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例17

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二乙基-1,3-苯并二氮雜環(huán)庚烷-4,7-二酮(30)(30.12mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，35min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性96％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例18

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1-乙基-3-叔丁基咪唑烷-4,5-二酮(4)(25.31mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，20min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率95％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例19

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二環(huán)己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、二苯甲酮肟(0.197g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，30min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物n-苯甲酰苯胺的選擇性99％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的n-苯甲酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率97％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.94(s,1h),7.89–7.83(m,2h),7.64(d,j＝7.7hz,2h),7.56–7.51(m,1h),7.46(t,j＝6.6hz,2h),7.36(t,j＝7.9hz,2h),7.15(t,j＝7.4hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ165.94,138.14,135.12,131.96,129.21,128.90,127.16,124.70,120.37.

實(shí)施例20

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二環(huán)己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、環(huán)十二酮肟(0.197g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，10min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物w-月桂精內(nèi)酰胺的選擇性99％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的w-月桂精內(nèi)酰胺，白色固體，產(chǎn)率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.80(s,1h),3.27(dd,j＝10.8,5.9hz,2h),2.22–2.13(m,2h),1.70–1.60(m,2h),1.48(m,2h),1.40–1.21(m,14h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.61,39.14,37.02,28.43,26.84,26.42,26.27,25.78,25.35,25.00,24.70,23.99.

實(shí)施例21

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-三甲基硅基咪唑烷-4,5-二酮(6)(31.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，25min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性99％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例22

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1-環(huán)己基-3-苯基咪唑烷-4,5-二酮(8)(32.72mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，20min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率96％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

實(shí)施例23

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二金剛烷基咪唑烷-4,5-二酮(5)(43.74mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保護(hù)下攪拌加熱至80℃，40min原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性95％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體，產(chǎn)率92％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41。