本發(fā)明涉及一種可制備高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒、其合成方法與應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

流延聚丙烯(cpp)薄膜是一種通過熔體流延驟冷生產(chǎn)的非定向、無拉伸的平擠薄膜，其具有良好的熱封性、防潮、耐油、厚度均勻等特性，在世界包裝材料市場中，一直呈現(xiàn)持續(xù)上升的態(tài)勢。我國流延膜的生產(chǎn)起步于1980年，隨著30多年來的發(fā)展，其生產(chǎn)能力和生產(chǎn)水平已具較大規(guī)模。而由于擠出設(shè)備的發(fā)展，原材料的使用量和可選擇范圍日益增大，流延用聚丙烯用料正朝著專用化和更高性能方向發(fā)展。同時，傳統(tǒng)的聚丙烯材料并非完美，它本身也存在著如耐熱性差、滲透阻隔性差、韌性較差等一些缺陷，對于一些肉制品、冷凍類等食品，其軟包裝要求有較高的阻隔性，來延長對食品的保鮮、保香、保色、保味的作用；對于農(nóng)藥制品的包裝需要高阻隔性薄膜，防止其有效成分揮發(fā)；鋰電池軟包裝材料也要用高阻隔性聚丙烯膜對電解液進行包裹隔絕，以延長使用壽命，增加安全性。人們對于cpp膜在阻隔性能上的高需求，促使現(xiàn)有cpp行業(yè)急需找到一種具備高阻隔性的聚丙烯用料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種可制備高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒及其合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種可制備高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒，其包括聚丙烯粉體和表面改性石墨烯分散液，所述表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉體的質(zhì)量比為0.5～1：1。

作為優(yōu)選方案之一，所述聚丙烯粉體包括共聚pp粉料。

優(yōu)選的，所述聚丙烯粉體的粒徑為2～20μm，重均分子量為25～40萬。

作為優(yōu)選方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的濃度為5～60mg/ml。

優(yōu)選的，所述表面改性石墨烯分散液中石墨烯的片徑為100nm～5μm，石墨烯的層數(shù)小于等于30層，優(yōu)選為1～10層。

作為優(yōu)選方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的制備方法包括：將石墨烯分散于分散溶劑中，混合均勻，再加入表面改性劑，之后于20～30℃進行砂磨處理1～12h，得到表面改性石墨烯分散液。

優(yōu)選的，所述表面改性劑和石墨烯的質(zhì)量比為0.5～1：1。

進一步的，所述表面改性劑包括kh151和/或kh560。

進一步的，所述分散溶劑包括乙醇。

進一步的，所述混合的方式包括超聲和/或高速攪拌。

優(yōu)選的，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為600～2000rpm，時間為10～60min。

優(yōu)選的，所述超聲的頻率為40～60khz，時間為10～60min。

優(yōu)選的，以磨砂機進行所述磨砂處理，尤其優(yōu)選的，所述磨砂機采用的鋯珠的尺寸為0.5～2mm。

本發(fā)明實施例還提供了前述的可制備高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒的合成方法，其包括：將所述表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉體按質(zhì)量比為0.5～1：1加入到高速混合機中進行混合，之后干燥，最后置于雙螺桿擠出機中進行熔融共混，擠出造粒，獲得可制備高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒。

優(yōu)選的，所述聚丙烯粉體包括共聚pp粉料。

優(yōu)選的，所述聚丙烯粉體的粒徑為2～20μm，重均分子量為25～40萬。

優(yōu)選的，所述表面改性石墨烯分散液中石墨烯的片徑為100nm～5μm，石墨烯的層數(shù)小于等于30層，優(yōu)選為1～10層。

作為優(yōu)選方案之一，所述高速混合機的攪拌速度為1000～2000rpm，混合時間為6～10min。

作為優(yōu)選方案之一，所述干燥的溫度為40～60℃，時間為24～48min。

作為優(yōu)選方案之一，所述雙螺桿擠出機的擠出段溫度為200～230℃，?？跍囟葹?00～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150～250rpm。

本發(fā)明實施例還提供了一種高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜，其包含前述的母粒。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：

本發(fā)明通過熔融共混的方法，將表面改性的石墨烯和聚丙烯進行混合制成母粒，用此母粒制成的流延聚丙烯薄膜(cpp膜)中，石墨烯均向排列，形成迷宮狀回路結(jié)構(gòu)，可以增加氣體或液體在滲透過程中的流程，減少氣體或液體的滲透，從而起到高阻隔保護的作用；以該粒子制備的cpp膜具有極高的氣、液阻隔性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一典型實施例的可制備高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜的母粒的照片；

圖2是本發(fā)明一典型實施例制備的高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，為了解決傳統(tǒng)聚丙烯材料滲透阻隔性差的缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對該技術(shù)方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。

本發(fā)明實施例的一個方面提供了一種可制備高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒，其包括聚丙烯粉體和表面改性石墨烯分散液，所述表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉體的質(zhì)量比為0.5～1：1。

石墨烯作為一種新型的二維碳材料，是近年來碳材料中極受關(guān)注的熱點之一。石墨烯可以看做由sp²雜化碳原子構(gòu)成的單原子層的石墨，具有大的比表面積，是目前世界上已知的最薄卻最堅硬的納米材料，并且它優(yōu)異的熱、電性能和機械性能，使其成為制備聚合物基復(fù)合材料理想的改性填料。

作為優(yōu)選方案之一，所述聚丙烯粉體包括共聚pp粉料。

優(yōu)選的，所述聚丙烯粉體的粒徑為2～20μm，重均分子量為25～40萬。

作為優(yōu)選方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的濃度為5～60mg/ml。

優(yōu)選的，所述表面改性石墨烯分散液中石墨烯的片徑為100nm～5μm，石墨烯的層數(shù)小于等于30層，優(yōu)選為1～10層。

作為優(yōu)選方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的制備方法包括：將石墨烯分散于分散溶劑中，混合均勻，再加入表面改性劑，之后轉(zhuǎn)移至砂磨機內(nèi)于20～30℃進行砂磨處理1～12h，最終得到表面改性石墨烯分散液。

其中，在進行研磨處理期間砂磨機外加冷凝循環(huán)水，確保分散液溫度在20～30℃之間。

優(yōu)選的，所述表面改性劑和石墨烯的質(zhì)量比為0.5～1：1。

進一步的，所述表面改性劑包括kh151、kh560等。

進一步的，所述分散溶劑包括乙醇。

進一步的，所述混合的方式包括超聲和/或高速攪拌。

優(yōu)選的，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為600～2000rpm，時間為10～60min。

優(yōu)選的，所述超聲的頻率為40～60khz，時間為10～60min。

優(yōu)選的，所述磨砂機采用的鋯珠的尺寸為0.5～2mm。

本發(fā)明實施例的另一個方面提供了前述的可制備高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒的合成方法，其包括：將所述表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉體按質(zhì)量比為0.5～1：1加入到高速混合機中進行混合，之后干燥，最后置于雙螺桿擠出機中進行熔融共混，擠出造粒，獲得可制備高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒。

優(yōu)選的，所述聚丙烯粉體包括共聚pp粉料。

優(yōu)選的，所述聚丙烯粉體的粒徑為2～20μm，重均分子量為25～40萬。

優(yōu)選的，所述表面改性石墨烯分散液中石墨烯的片徑為100nm～5μm，石墨烯的層數(shù)小于等于30層，優(yōu)選為1～10層。

作為優(yōu)選方案之一，所述高速混合機的攪拌速度為1000～2000rpm，混合時間為6～10min。

作為優(yōu)選方案之一，所述干燥的溫度為40～60℃，時間為24～48min。

作為優(yōu)選方案之一，所述雙螺桿擠出機的擠出段溫度為200～230℃，?？跍囟葹?00～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150～250rpm。

作為優(yōu)選方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的制備方法包括：將石墨烯分散于分散溶劑中，混合均勻，再加入表面改性劑，之后轉(zhuǎn)移至砂磨機內(nèi)于20～30℃進行砂磨處理1～12h，最終得到表面改性石墨烯分散液。

其中，在進行研磨處理期間砂磨機外加冷凝循環(huán)水，確保分散液溫度在20～30℃之間。

優(yōu)選的，所述表面改性劑和石墨烯的質(zhì)量比為0.5～1：1。

進一步的，所述表面改性劑包括kh151、kh560等。

進一步的，所述分散溶劑包括乙醇。

進一步的，所述混合的方式包括超聲和/或高速攪拌。

優(yōu)選的，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為600～2000rpm，時間為10～60min。

優(yōu)選的，所述超聲的頻率為40～60khz，時間為10～60min。

優(yōu)選的，所述磨砂機采用的鋯珠的尺寸為0.5～2mm。石墨烯在砂磨機內(nèi)鋯珠的運動下剝離分散，形成更細小，厚度更均一的石墨烯片，同時表面改性劑在長時間砂磨狀態(tài)下，更好的修飾石墨烯表面，防止團聚。

其中，在一更為具體的優(yōu)選實施案例之中，所述母粒的合成方法可以包括以下步驟：

(1)石墨烯預(yù)處理：

將石墨烯分散于乙醇中，再置于超聲池內(nèi)超聲并高速攪拌，攪拌速度為600～1500rpm，超聲頻率為40～60khz，超聲時間為10～60min，加入表面改性劑后將其轉(zhuǎn)移至砂磨機內(nèi)砂磨1h～12h，石墨烯在砂磨機內(nèi)鋯珠的運動下剝離分散，形成更細小，厚度更均一的石墨烯片，同時表面改性劑在長時間砂磨狀態(tài)下，更好的修飾石墨烯表面，防止團聚。一定時間后，取出表面改性石墨烯分散液，備用。

(2)石墨烯改性聚丙烯顆粒：

將步驟(1)得到的預(yù)處理的表面改性石墨烯分散液，按一定比例與聚丙烯粉體一同加入到高速混合機中進行混合并加熱除去部分溶劑，在溶液狀態(tài)下，石墨烯與聚丙烯接觸更充分，減少了干燥過程中石墨烯的團聚量，并且表面改性劑作為連接架橋媒介，降低了石墨烯與聚丙烯之間的界面張力，使得兩者能夠牢固的粘附在一起，共混6～10min后，置于40～60℃真空烘箱內(nèi)干燥24～48h，最后將干燥的母粒送入螺桿機進行造粒，設(shè)定雙螺桿擠出機的各段溫度為200～230℃，?？跍囟葹?00～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150～250rpm，水冷、風(fēng)干、切粒后得到可制備高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜的母粒，如圖1所示。

本發(fā)明實施例的另一個方面還提供了一種高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜，其包含前述的母粒。

綜上，藉由上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過熔融共混的方法，將表面改性的石墨烯和聚丙烯進行混合制成母粒，用此母粒制成的流延聚丙烯薄膜(cpp膜)中，石墨烯均向排列，形成迷宮狀回路結(jié)構(gòu)，可以增加氣體或液體在滲透過程中的流程，減少氣體或液體的滲透，從而起到高阻隔保護的作用；以該粒子制備的cpp膜具有極高的氣、液阻隔性。

以下通過若干實施例并結(jié)合附圖進一步詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。然而，所選的實施例僅用于說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

第一步，即石墨烯的預(yù)處理：該步預(yù)處理均在室溫條件下進行，具體操作為：先將200g片徑為1μm、層數(shù)為10層的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超聲池內(nèi)，超聲的同時高速攪拌，攪拌速度為1000rpm，超聲頻率為40khz，超聲分散30min，超聲完成后，量取4kg石墨烯分散液與燒杯中，加入80gkh151再將其轉(zhuǎn)移至砂磨機內(nèi)砂磨3h。完成后，將分散均勻的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的制備：按1:1的質(zhì)量比，稱取表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉各100份，在高速混合機內(nèi)進行混合，并利用高速混合機加熱混合物，除去體系中部分溶劑，然后將混合均勻的樣品置于真空烘箱中繼續(xù)干燥5h，最后加入到雙螺桿擠出機中熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，所得熔體經(jīng)水槽冷卻再引入切粒機進行切粒操作，切粒機轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制備：在共擠流延設(shè)備中，設(shè)定流延設(shè)備螺桿擠出段的溫度為200～230℃，模口溫度為230℃，冷卻輥溫度為25℃，僅在改性的聚丙烯薄膜對應(yīng)的表層供料螺桿上加入步驟(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制進料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其結(jié)構(gòu)請參閱圖2所示，其性能參數(shù)參見表1所示。

對比例1：與實施例1基本相同，但未包含其中的第一步，并在第二步中采用未經(jīng)預(yù)處理的石墨烯分散液替代了相同濃度的表面改性石墨烯分散液。該對比例1所獲石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜的性能參數(shù)亦可參見表1所示。

實施例2

第一步，即石墨烯的預(yù)處理：該步預(yù)處理均在室溫條件下進行，具體操作為：將200g片徑為1μm，層數(shù)為10層的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超聲池內(nèi)，超聲的同時高速攪拌，攪拌速度為1000rpm，超聲頻率為40khz，超聲分散30min，量取4kg石墨烯分散液與燒杯中，加入80gkh560，再將其轉(zhuǎn)移至砂磨機內(nèi)砂磨3h。完成后，將分散均勻的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的制備：按1:1的質(zhì)量比，稱取表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉各100份，在高速混合機內(nèi)進行混合，并利用高速混合機加熱混合物，除去體系中部分溶劑，然后加混合均勻的樣品置于真空烘箱中繼續(xù)干燥5h，最后加入到雙螺桿擠出機中熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，所得熔體經(jīng)水槽冷卻再引入切粒機進行切粒操作，切粒機轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制備：在共擠流延設(shè)備中，設(shè)定流延設(shè)備螺桿擠出段的溫度為200～230℃，?？跍囟葹?30℃，冷卻輥溫度為25℃，僅在改性的聚丙烯薄膜對應(yīng)的表層供料螺桿上加入步驟(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制進料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其結(jié)構(gòu)請參閱圖2所示，其性能參數(shù)參見表1所示。

實施例3

第一步，即石墨烯的預(yù)處理：該步預(yù)處理均在室溫條件下進行，具體操作為：先將200g片徑為1μm，層數(shù)為10層的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超聲池內(nèi)，超聲的同時高速攪拌，攪拌速度為1000rpm，超聲頻率為40khz，超聲分散30min，量取4kg石墨烯分散液與燒杯中，加入40gkh560，再將其轉(zhuǎn)移至砂磨機內(nèi)砂磨3h。完成后，將分散均勻的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的制備：按0.5:1的質(zhì)量比，分別稱取表面改性石墨烯分散液50份和聚丙烯粉100份，在高速混合機內(nèi)進行混合，并利用高速混合機加熱混合物，除去體系中部分溶劑，然后加混合均勻的樣品置于真空烘箱中繼續(xù)干燥5h，最后加入到雙螺桿擠出機中熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，所得熔體經(jīng)水槽冷卻再引入切粒機進行切粒操作，切粒機轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制備：在共擠流延設(shè)備中，設(shè)定流延設(shè)備螺桿擠出段的溫度為200～230℃，模口溫度為230℃，冷卻輥溫度為25℃，僅在改性的聚丙烯薄膜對應(yīng)的表層供料螺桿上加入步驟(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制進料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其結(jié)構(gòu)請參閱圖2所示，其性能參數(shù)參見表1所示。

實施例4

第一步，即石墨烯的預(yù)處理：該步預(yù)處理均在室溫條件下進行，具體操作為：先將200g片徑為1μm，層數(shù)為10層的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超聲池內(nèi)，超聲的同時高速攪拌，攪拌速度為1000rpm，超聲頻率為40khz，超聲分散30min，量取4kg石墨烯分散液與燒杯中，加入80gkh560，再將其轉(zhuǎn)移至砂磨機內(nèi)砂磨9h。完成后，將分散均勻的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的制備：按0.8:1的質(zhì)量比，稱取表面改性石墨烯分散液80份和聚丙烯粉100份，在高速混合機內(nèi)進行混合，并利用高速混合機加熱混合物，除去體系中部分溶劑，然后加混合均勻的樣品置于真空烘箱中繼續(xù)干燥5h，最后加入到雙螺桿擠出機中熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，所得熔體經(jīng)水槽冷卻再引入切粒機進行切粒操作，切粒機轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制備：在共擠流延設(shè)備中，設(shè)定流延設(shè)備螺桿擠出段的溫度為200～230℃，模口溫度為230℃，冷卻輥溫度為25℃，僅在改性的聚丙烯薄膜對應(yīng)的表層供料螺桿上加入步驟(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制進料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其結(jié)構(gòu)請參閱圖2所示，其性能參數(shù)參見表1所示。

實施例5

第一步，即石墨烯的預(yù)處理：該步預(yù)處理均在室溫條件下進行，具體操作為：先將200g片徑為5μm，層數(shù)為3層的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超聲池內(nèi)，超聲的同時高速攪拌，攪拌速度為1000rpm，超聲頻率為40khz，超聲分散30min，量取4kg石墨烯分散液與燒杯中，加入80gkh560，再將其轉(zhuǎn)移至砂磨機內(nèi)砂磨3h。完成后，將分散均勻的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的制備：按1:1的質(zhì)量比，稱取表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉各100份，在高速混合機內(nèi)進行混合，并利用高速混合機加熱混合物，除去體系中部分溶劑，然后加混合均勻的樣品置于真空烘箱中繼續(xù)干燥5h，最后加入到雙螺桿擠出機中熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，所得熔體經(jīng)水槽冷卻再引入切粒機進行切粒操作，切粒機轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制備：在共擠流延設(shè)備中，設(shè)定流延設(shè)備螺桿擠出段的溫度為200～230℃，?？跍囟葹?30℃，冷卻輥溫度為25℃，僅在改性的聚丙烯薄膜對應(yīng)的表層供料螺桿上加入步驟(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制進料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其結(jié)構(gòu)請參閱圖2所示，其性能參數(shù)參見表1所示。

對比例2：利用共擠流延設(shè)備，用未改性的聚丙烯原料制備流延聚丙烯薄膜，薄膜的制備工藝參數(shù)同實施例1，其性能參數(shù)參見表1所示。

表1實施例1-2和對比例1中所獲流延聚丙烯薄膜的性能參數(shù)

(附：檢測方法和標準依據(jù)gb/t1038-2000和gb-1037-88的規(guī)定)

通過實施例1-5和對比例1-2的對比，從表1列出的性能比較可以看出，利用本發(fā)明實施例制備的改性cpp薄膜相比于未添加石墨烯改性的cpp膜，其阻隔率大大提高，其中氧氣透過量降低了28～47％，水蒸氣透過量降低了39～71％，同時不采用本發(fā)明實施例中預(yù)處理石墨烯的方法，直接使用未表面修飾的石墨烯，其在制備母粒過程中發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致成品的cpp膜內(nèi)存在細小顆粒，形成缺陷，反而導(dǎo)致氣/液阻隔性能降低。

此外，本案發(fā)明人還參照實施例1-實施例5的方式，以本說明書中列出的其它原料和條件等進行了試驗，并同樣制得了具有極高的氣、液阻隔性的cpp薄膜。

綜上所述，本發(fā)明通過熔融共混的方法，將表面改性的石墨烯和聚丙烯進行混合制成母粒，用此母粒制成的流延聚丙烯薄膜(cpp膜)中，石墨烯均向排列，形成迷宮狀回路結(jié)構(gòu)，可以增加氣體或液體在滲透過程中的流程，減少氣體或液體的滲透，從而起到高阻隔保護的作用；以該粒子制備的cpp膜具有極高的氣、液阻隔性。

應(yīng)當(dāng)理解的是，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。