本發(fā)明涉及橡膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高回彈橡膠材料的制備方法和痔瘡套扎用膠圈。

背景技術(shù)：

目前治療外痔的措施之一是采用痔瘡膠圈套扎在痔瘡部位，阻斷痔瘡的血液供應(yīng)，使痔瘡逐漸缺血、壞死并脫落，以達到控制痔瘡出血和減輕脫出的治療目的。套扎膠圈通常需要配合套扎器使用，扎圈需要在套扎器上被撐開，套扎器的推動機構(gòu)將膠圈瞬間收縮至痔瘡套扎部。上述過程決定了痔瘡套扎用膠圈必須具備高伸長率和瞬間回彈的性能，而且瞬間回彈后的圈內(nèi)徑增加幅度小，另外膠圈材質(zhì)的細胞毒性必須維持在較低的水平。cn105440697a和cn104910448a分別以醫(yī)用級硅橡膠和天然橡膠作為基礎(chǔ)橡膠，加入白炭黑、甘油等改性材料。白炭黑的加入可以起到補強的作用，同時還能改善橡膠的動態(tài)力學(xué)性能?；鞜捘z的硬度高且伸長率降低，作為膠圈使用會使痔瘡患者的體感差。具體的，白炭黑不僅有吸附硫化體系中配合剤的傾向，導(dǎo)致硫化延遲，而且會導(dǎo)致混煉膠硬化的問題，一般稱為“結(jié)構(gòu)化效應(yīng)”，其結(jié)構(gòu)化隨膠料停放時間延長而增加，甚至嚴重到無法返煉、報廢的程度。單純的去除原料組分中的白炭黑硬度會明顯降低，但不利于保證硫化膠的抗撕裂性能和拉伸強度。

因此，有必要對現(xiàn)有技術(shù)中的高彈橡膠材料的原料組成和制備方法進行改進，以適應(yīng)痔瘡套扎用膠圈的使用需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種柔韌性優(yōu)良、回彈迅速、形變小的高回彈橡膠材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種高回彈橡膠材料的制備方法，其特征在于，包括密煉、開煉、出片、硫化步驟；密煉時長4～8min，密煉溫度為72～88℃；開煉時長16～24min，開煉溫度為72～88℃；硫化時長250～300s，硫化溫度為140～160℃；

高回彈橡膠材料的原料組成包括：天然橡膠100份、硬脂酸1.2～2.5份、促進劑2.5～4份、防老劑0.3～1.5份、硫化劑5.3～8份；其中促進劑由次磺酰胺類促進劑和選自秋蘭姆類促進劑、噻唑類促進劑中的至少一種組合而成，硫化劑由選自元素硫硫化劑、過氧化物硫化劑、金屬氧化物硫化劑中的至少兩種組合而成。

上述方案中對于硫化劑和促進劑的組合使用，調(diào)節(jié)硫化膠的交聯(lián)密度，優(yōu)化產(chǎn)品的伸長率、硬度和永久變形率。

優(yōu)選的技術(shù)方案為，促進劑中次磺酰胺類促進劑的重量百分比為20～55％。

為了進一步增加混煉膠的柔韌性，降低混煉膠硬度，優(yōu)選的技術(shù)方案為，促進劑由次磺酰胺類促進劑、四硫化秋蘭姆類促進劑和巰基苯并噻唑類促進劑組合而成，促進劑中的次磺酰胺類促進劑為1.1～1.4份，四硫化秋蘭姆類促進劑為1.1～1.6份。

優(yōu)選的技術(shù)方案為，硫化劑由元素硫、過氧化物硫化劑和金屬氧化物硫化劑組合而成，硫化劑中的元素硫為0.7～1.2份，過氧化物硫化劑為0.4～0.6份。

優(yōu)選的技術(shù)方案為，金屬氧化物硫化劑為選自氧化鋅或氧化鎂中的至少一種，過氧化物硫化劑為選自過氧化二異丙苯和二叔丁基過氧化物中的至少一種。

優(yōu)選的技術(shù)方案為，次磺酰胺類促進劑為選自n-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺和n，n-二環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一種。

進一步優(yōu)選的技術(shù)方案為，密煉時長5～7min，密煉溫度為78～82℃；開煉時長19～21min，開煉溫度為78～82℃；硫化時長270～290s，硫化溫度為147～152℃。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種高回彈、低形變的痔瘡套扎用膠圈，其特征在于，痔瘡套扎用膠圈采用權(quán)利要求1-8中任意一項所述的制備方法制得，其中硫化步驟采用膠圈模具。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于：

本發(fā)明通過除去現(xiàn)有技術(shù)中膠圈材質(zhì)中的白炭黑組分，并且采用改進的組合硫化劑和促進劑，增強混煉膠的回彈性能和強度，上述材質(zhì)制成的膠圈永久變形小，痔瘡套扎過程可瞬間收緊，不易脫落，能有效阻斷痔瘡血流；

高回彈橡膠材質(zhì)柔韌性優(yōu)良，有助于提升患者皮膚與膠圈直接接觸的體感；

高回彈橡膠材質(zhì)具有良好的生物相容性和低細胞毒性。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。

【助劑】

促進劑、防老劑、硫化劑均為常用的橡膠助劑。

【促進劑】

次磺酰胺類促進劑是一種遲效促進劑，包括但不限于n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cz)、n，n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dz)、n-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(nobs)和n-氧二亞乙基硫代氨基甲酰-n′-氧二亞乙基次磺酰胺(otos)等。

秋蘭姆類促進劑是一種酸性超促進劑，包括一硫化秋蘭姆、二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆。本方案中包括但不限于一硫化四甲基秋蘭姆(tmtm)、二硫化四甲基秋蘭姆(tmtd)、二硫化四乙基秋蘭姆(tetd)、四硫化雙(1,5-亞戊基)秋蘭姆(dptt)。

噻唑類促進劑屬半超速酸性促進劑，包括但不限于2-巰基苯并噻唑(促進劑m)、二硫化二苯并噻唑(dm)、2-巰基苯并噻唑鋅鹽(mz)。

【防老劑】

鑒于痔瘡套扎用膠圈與人體接觸，可選已知的生物相容性較優(yōu)良的防老劑，優(yōu)選德國拜耳公司生產(chǎn)的防老劑264。

【硫化劑】

元素硫硫化劑：硫化劑的一種，單質(zhì)硫。

過氧化物硫化劑：包括單不限于二烷基過氧化物、二醜基過氧化物和過氧酯；

金屬氧化物硫化劑：現(xiàn)有技術(shù)中的金屬氧化物硫化劑包含氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等，其中，考慮到生物相容性和低細胞毒性，氧化鋅和氧化鎂較常用。

實施例1

實施例1高回彈橡膠材料的制備方法，包括密煉、開煉、出片、硫化步驟；密煉時長4min，密煉溫度為88℃；開煉時長16min，開煉溫度為88℃；硫化時長300s，硫化溫度為140℃；

高回彈橡膠材料的原料組成包括：天然橡膠100份、硬脂酸1.2份、促進劑4份、防老劑0.3份、硫化劑8份；

其中，促進劑為n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，防老劑采用防老劑445，硫化劑采用元素硫和氧化鋅組合而成，兩組分的重量之比為1:1。

實施例2

實施例2與實施例1的區(qū)別在于：密煉時長8min，密煉溫度為72℃；開煉時長24min，開煉溫度為72℃；硫化時長250s，硫化溫度為160℃

實施例3

實施例3與實施例2的區(qū)別在于：密煉時長6min，密煉溫度為80℃；開煉時長20min，開煉溫度為80℃；硫化時長280s，硫化溫度為150℃。

實施例4

實施例4與實施例3的區(qū)別在于高回彈橡膠材料的原料組成包括：天然橡膠100份、硬脂酸2.5份、促進劑2.5份、防老劑1.5份、硫化劑5.3份。

實施例5

實施例5與實施例3的區(qū)別在于高回彈橡膠材料的原料組成包括：天然橡膠100份、硬脂酸2份、促進劑3.2份、防老劑1份、硫化劑6.5份；

防老劑采用防老劑246；促進劑由n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-巰基苯并噻唑組合而成，其中n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺劑的重量百分比為20％；硫化劑采用過氧化二異丙苯和氧化鋅，氧化鋅為5份，過氧化二異丙苯為1.5份。

實施例6-7

實施例6與實施例5的區(qū)別在于，n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺劑的重量百分比分別為55％和37.5％。

實施例8

實施例8與實施例7的區(qū)別為促進劑的組成：促進劑由次磺酰胺類促進劑、四硫化秋蘭姆類促進劑和巰基苯并噻唑類促進劑組合而成，組成為：n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.1份、四硫化雙戊撐秋蘭姆為1.6份、2-巰基苯并噻唑0.5份。

實施例9

實施例9與實施例8的區(qū)別在于促進劑的組成：促進劑中的n，n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺為1.4份，二硫化四甲基秋蘭姆為1.1份，2-巰基苯并噻唑鋅鹽0.7份。

實施例10

實施例9與實施例8的區(qū)別在于促進劑的組成：促進劑中的n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺為1.2份，四硫化雙戊撐秋蘭姆為1.4份，2-巰基苯并噻唑0.6份。

實施例11-13

實施例11-13基于實施例10，區(qū)別在于，硫化劑由元素硫、過氧化物硫化劑和金屬氧化物硫化劑組合而成，

實施例10：硫磺0.7份、二叔丁基過氧化物0.6份、氧化鎂5.2份；

實施例11：硫磺1.2份、過氧酯0.4份、氧化鋅4.9份；

實施例12：硫磺1份、過氧化二異丙苯0.5份、氧化鋅5份；

對比例

對比例1在實施例1的基礎(chǔ)上加入白炭黑20份；

對比例2在實施例1的基礎(chǔ)上加入質(zhì)量為白炭黑1.5％的鈦酸酯偶聯(lián)劑。

采用上述實施例和對比例的橡膠材料，硫化步驟采用膠圈模具。制成痔瘡套扎用膠圈。

對膠圈的拉伸強度、伸長率、硬度和永久變形進行檢測：

實施例不添加白炭黑的膠圈硬度普遍比對比例添加白炭黑的材料低，可以保證膠圈的觸感柔軟。通過進一步優(yōu)選促進劑和硫化劑，彌補白炭黑組分的去除對于橡膠動態(tài)力學(xué)性能的影響。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。