本發(fā)明涉及一種雜環(huán)偶氮苯高分子儲能材料及制備方法，其在太陽能存儲領域具有廣泛的應用前景，屬于高分子材料領域。

背景技術：

當今世界經濟飛速發(fā)展，對資源的需求越來越大，但石油煤炭資源越來越匱乏，人們在利用這些資源的同時造成了許多污染，如酸雨、霧霾、溫室效應等問題，這些問題的產生嚴重威脅著人類的生命健康。因此，需要開發(fā)新能源來解決資源不足，環(huán)境污染的問題。

太陽能是取之不盡用之不竭的可再生能源，并且每天達到地面上的太陽能非常巨大，太陽能的利用是解決能源短缺的重要途徑，太陽能儲能材料是當今世界熱門話題，許多科技工作者在光伏儲能、光催化、光熱化儲存方面已有重要成果。

偶氮苯分子具有順反異構體，由反式吸收紫外光能量后變成順式，順式在可見光或受熱情況下又回到反式結構將儲存的能量釋放，但是由于偶氮苯具有較低的能量密度和較短的半衰期，其在儲能方面有較大的限制。近些年來，許多課題組利用取代基來改善分子的儲能密度，但到目前為止并沒有關于偶氮雜環(huán)在儲熱方面的報道，雜環(huán)分子具有雜原子，引入雜環(huán)后，偶氮雜環(huán)分子在以聚合物鏈為連接的情況下不需要借助取代基團就能夠形成分子間氫鍵，這對于提高材料的能量密度和延長半衰期具有重要作用。同時也給以其他模板來提高能量密度的研究提供了新思路。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于研究一種能夠存儲太陽能的高分子材料，制備一種新的具有儲能密度、長半衰期的偶氮雜環(huán)聚合物材料。

本發(fā)明采用以下技術方案：

一種雜環(huán)偶氮苯高分子儲能材料，其結構式如下：

按照專利合成方法得到的單體-偶氮咪唑核磁氫譜如圖1所示，各個峰分別代表雜環(huán)單體中的氫種類；

其中：單體分子式c9n5h9的雜環(huán)偶氮苯存在于高分子側鏈上，反→順式儲熱，順→反式放熱；高分子鏈為聚甲基丙烯酸pmma。

雜環(huán)的接枝密度：每3～10個碳原子接枝一個雜環(huán)偶氮苯。

本發(fā)明的一種雜環(huán)偶氮苯高分子儲能材料的制備方法，步驟如下：

(1)偶氮單體的制備：將0.03-0.1mol的2-氨基咪唑溶于1m的鹽酸、冰和丙酮的混合物中；向上述混合物中加入含有30-60ml的0.03-0.1m亞硝酸鈉的水溶液；將混合物在冰浴下攪拌20-60分鐘；將0.03-0.1mol苯酚在1mol/l氫氧化鈉中的水溶液加入到混合物中；將反應混合物在ph8-10下攪拌3-6小時；用1-3mol/l的hcl中和后，將所得混合物過濾并用水洗滌；將粗產物干燥，通過從乙醇中重結晶純化，得到紅褐色固體的化合物；

(2)烯基偶氮單體的制備：在冰水浴條件下，將0.01-0.06mol的甲基丙烯酰氯在無水ch2cl2中的溶液滴加到含有0.01-0.06mol對羥基偶氮咪唑，0.01-0.06mol三乙胺和無水ch2cl2中；然后，將反應混合物在室溫下保持1-2天；將反應混合物用旋轉蒸發(fā)器濃縮，用稀鹽酸，nahco3溶液和nacl溶液洗滌，得到烯基偶氮單體；

(3)將含1-5mmol偶氮苯的單體，和0.003-0.009mmol的aibn溶于4-6ml苯甲醚中；然后，溶液在ar氣下密封并將聚合系統(tǒng)置于60-90℃的油浴中3-6天；聚合后，將聚合物溶液滴加到甲醇中；將聚合物溶液在旋涂儀上旋涂成膜。

順反異構效果：

根據(jù)專利中的方法合成的偶氮雜環(huán)紫外光譜如圖2所示，表明該材料確實具有順反異構儲熱的效果。

本發(fā)明設計分子的合成過程，其制備過程如下：

本發(fā)明的效果如下：

1、異構化率最高達90％，比單體分子提高了15％；儲熱密度最高達130wh/kg，比單體分子提高了近55％。

2、得到的偶氮雜環(huán)分子相比于偶氮苯分子在半衰期跟儲能密度方面具有較大的提高，在光儲熱方面具有較大的潛力。

3、利用dsc掃描出聚合物材料的放熱峰，然后利用軟件將放熱峰積分得到釋放的能量，然后除以質量，得到極好的儲熱密度，高達130wh/kg。

附圖說明：

圖1為雜環(huán)偶氮苯單體-偶氮咪唑的核磁圖；

圖2為雜環(huán)偶氮苯高分子復合材料的紫外吸收光譜。

具體實施方式

下面是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

(1)偶氮單體的制備：將0.03mol的2-氨基咪唑溶于1mol/l的鹽酸、冰和丙酮的混合物中。向上述混合物中緩慢加入含有30ml的0.03mol/l亞硝酸鈉的水溶液。將混合物在冰浴下攪拌20分鐘。然后，將0.03mol苯酚在1mol/l氫氧化鈉中的水溶液加入到混合物中。將反應混合物在ph8下攪拌3小時。用1mol/l的hcl中和后，將所得混合物過濾并用水洗滌。將粗產物干燥，通過從乙醇中重結晶純化，得到紅褐色固體的化合物。

(2)烯基偶氮單體的制備：在冰水浴條件下，將0.01mol的甲基丙烯酰氯在一定量的無水ch2cl2中的溶液滴加到含有0.01mol對羥基偶氮咪唑，0.01mol三乙胺和無水ch2cl2中。然后，將反應混合物在室溫下保持1天。將反應混合物用旋轉蒸發(fā)器濃縮，用稀鹽酸，nahco3溶液和nacl溶液洗滌，得到烯基偶氮單體。

(3)將含1mmol偶氮苯的單體，和0.003mmol的aibn溶于4ml苯甲醚中。然后，溶液在ar氣下密封并將聚合系統(tǒng)置于60℃的油浴中3天。聚合后，將聚合物溶液滴加到甲醇中。將聚合物溶液在旋涂儀上旋涂成膜，儲能密度為120wh/kg。

實施例2

(1)偶氮單體的制備：將0.06mol的2-氨基咪唑溶于1mol/l的鹽酸、冰和丙酮的混合物中。向上述混合物中緩慢加入含有30ml的0.03mol/l亞硝酸鈉的水溶液。將混合物在冰浴下攪拌20分鐘。然后，將0.03mol苯酚在1mol/l氫氧化鈉中的水溶液加入到混合物中。將反應混合物在ph8下攪拌3小時。用1mol/l的hcl中和后，將所得混合物過濾并用水洗滌。將粗產物干燥，通過從乙醇中重結晶純化，得到紅褐色固體的化合物。

(2)烯基偶氮單體的制備：在冰水浴條件下，將0.01mol的甲基丙烯酰氯在一定量的無水ch2cl2中的溶液滴加到含有0.01mol對羥基偶氮咪唑，0.01mol三乙胺和無水ch2cl2中。然后，將反應混合物在室溫下保持1天左右。將反應混合物用旋轉蒸發(fā)器濃縮，用稀鹽酸，nahco3溶液和nacl溶液洗滌，得到烯基偶氮單體。

(3)將含1mmol偶氮苯的單體，和0.003mmol的aibn溶于4ml苯甲醚中。然后，溶液在ar氣下密封并將聚合系統(tǒng)置于60℃的油浴中3天。聚合后，將聚合物溶液滴加到甲醇中。將聚合物溶液在旋涂儀上旋涂成膜，儲能密度為130wh/kg。

實施例3

(1)偶氮單體的制備：將0.1mol的2-氨基咪唑溶于1mol/l的鹽酸、冰和丙酮的混合物中。向上述混合物中緩慢加入含有30ml的0.03mol/l亞硝酸鈉的水溶液。將混合物在冰浴下攪拌20分鐘。然后，將0.03mol苯酚在1mol/l氫氧化鈉中的水溶液加入到混合物中。將反應混合物在ph8下攪拌3小時。用1mol/l的hcl中和后，將所得混合物過濾并用水洗滌。將粗產物干燥，通過從乙醇中重結晶純化，得到紅褐色固體的化合物。

(2)烯基偶氮單體的制備：在冰水浴條件下，將0.01mol的甲基丙烯酰氯在一定量的無水ch2cl2中的溶液滴加到含有0.01mol對羥基偶氮咪唑，0.01mol三乙胺和無水ch2cl2中。然后，將反應混合物在室溫下保持1天。將反應混合物用旋轉蒸發(fā)器濃縮，用稀鹽酸，nahco3溶液和nacl溶液洗滌，得到烯基偶氮單體。

(3)將含1mmol偶氮苯的單體，和0.003mmol的aibn溶于4ml苯甲醚中。然后，溶液在ar氣下密封并將聚合系統(tǒng)置于60℃的油浴中3天。聚合后，將聚合物溶液滴加到甲醇中。將聚合物溶液在旋涂儀上旋涂成膜，儲能密度為110wh/kg。

本發(fā)明公開和提出的一種雜環(huán)偶氮苯高分子儲能材料及制備方法，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變條件路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發(fā)明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內容中。