本發(fā)明屬于有機化學合成領域，特別涉及一種9-溴菲的制備方法。

背景技術：

9-溴菲是一種有機合成中間體，用于制備新的有機化合物，結構式為

9-溴菲是一種外觀形狀為白色結晶粉末，密度1.409g/cm³，熔點65-66℃，沸點192℃，相對分子質量257.17，可溶于乙醇、乙酸等有機溶劑，不溶于水。9-溴菲是一種用途相當廣泛的多功能有機合成中間體，國際市場需求量非常大，嚴重供不應求，其價格超過50萬元/t。

現(xiàn)有技術中，9-溴菲的合成方法主要有直接溴化法、二溴菲轉化法、kbr溴化法和有機溴化物溴化法。但這些方法一般都存在一個或者多個缺陷，例如：直接溴化法，溴素是一種不穩(wěn)定的原料，易揮發(fā)，且腐蝕性強，對人體危害大、設備要求高；如二溴菲加熱轉化法得到的產(chǎn)物純度低，污染嚴重；kbr溴化法收率低，原子利用率不高；至于有機溴化物溴代法，有機溴化物價格昂貴，成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術中心存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種9-溴菲新的制備方法。

本發(fā)明采用如下技術方案：

一種式(ⅱ)所示的9-溴菲的制備方法，其特征在于，以式(ⅰ)所示的菲為原料，加入kbr溴代試劑，在醋酸和水的混合溶劑中，再加入溴代試劑znal-bro3^--ldhs，在20～70℃下反應2～5小時，所得反應液經(jīng)后處理得到式(ⅱ)所示的9-溴菲；所述的式(ⅰ)所示的菲與kbr、znal-bro3^—ldhs的物質的量之比為1:0.9:0.6。

進一步，優(yōu)選所述的反應溫度為40℃，反應時間為4h。

進一步，優(yōu)選所述水和醋酸的體積比為1:9。

本發(fā)明所述的反應液的后處理方法為：反應結束后，將反應液用二氯甲烷萃取，合并有機相，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥，過濾，以石油醚對乙酸乙酯體積比15:1為洗脫劑進行柱層析色譜分離，最終得到目標產(chǎn)物。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：制備過程方便，反應條件溫和，環(huán)境污染小，設備要求低，溴的利用率高，反應時間短，目標產(chǎn)物純度高。

附圖說明

圖1：9-溴菲的結構式。

圖2：本發(fā)明實施例中所制備的9-溴菲的核磁共振氫譜圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)技術手段、達到我們所需要的目的，下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的闡述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。

所有試劑和原料均為分析純，沒有經(jīng)過提純處理直接使用。本專利制備的9-溴菲是文獻報道過的已知化合物。其熔點測定型號為x-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀，質譜由gc2000-mars6100氣相色譜-質譜聯(lián)用測得，儀核磁共振氫譜是由brukeradvanceiii500mhz核磁共振儀測得。

實施例1

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于30℃反應4小時。tlc跟蹤監(jiān)測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無水硫酸鈉除水干燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率70％，熔點：64-65℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.74-8.65(m,2h),8.42-8.36(m,1h),8.13(s,1h),7.83(d,j＝8hz,1h),7.78-7.59(m,4h)。gc-ms(ei，70ev)：m/z(％)＝257[m⁺]。所得產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)與文獻(例：may,songc,jiangw,etal,organicletters,2003,34(51):3317-3319)報道的9-溴菲核磁數(shù)據(jù)一致。

實施例2

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于50℃反應4小時。tlc跟蹤監(jiān)測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無水硫酸鈉除水干燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率85％，熔點：64-65℃。

實施例3

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于40℃反應4小時。tlc跟蹤監(jiān)測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無水硫酸鈉除水干燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率91％，熔點：64-65℃。

實施例4

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于40℃反應2小時。tlc跟蹤監(jiān)測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無水硫酸鈉除水干燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率55％，熔點：64-65℃。

實施例5

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于40℃反應6小時。tlc跟蹤監(jiān)測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無水硫酸鈉除水干燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率78％，熔點：64-65℃。