本發(fā)明涉及二氟一氯乙烷制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種含氟鹵代烷烴反應(yīng)系統(tǒng)綜合優(yōu)化的方法。
背景技術(shù)：
：二氟一氯乙烷(簡(jiǎn)稱hcfc-142b)(俗稱f142b)在常溫下為無色氣體，略有芳香味。易溶于油，難溶于水。其分子式：cclf2ch3；沸點(diǎn)：-9.2℃；臨界溫度：136.45℃；臨界壓力：4.12mpa；hcfc-142b是一種非常重要的有機(jī)中間體，常作為制冷劑、發(fā)泡劑。但是在工業(yè)中它最重要的用途是用來生產(chǎn)偏氟乙烯(vdf)單體,繼而制造聚偏氟乙烯(pvdf)樹脂和氟橡膠彈性體。按照生產(chǎn)所采用原料的不同，hcf142b的制備方法有四種：以甲基氯仿為原料的制備方法；以偏氯乙烯為原料的制備方法；以氯乙烯為原料的制備方法；以乙炔為原料的制備方法。1.甲基氯仿法甲基氯仿法是最早生產(chǎn)f142b的方法，以l，l，l-三氯乙烷為原料，在一定條件下與氟化氫直接進(jìn)行氟取代反應(yīng)，主要反應(yīng)方程式如下：ch3ccl3+hf→ch3ccl2f(f141b)+hcich3ccl2f+hf→ch3ccif2(f142b)+hc1ch3ccif2+hf→ch3cf3(f143a)+hci該反應(yīng)過程的催化劑可以采用五氯化銻或其他金屬鹵化物。由于原料1，1，1-三氯乙烷三氯甲基基團(tuán)性質(zhì)非?；顫姡踔猎跊]有催化劑的情況下也能夠發(fā)生取代反應(yīng)，因此，該過程的反應(yīng)過程很難控制，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率不高；同時(shí)原料成本較高，該工藝沒有得到廣泛的開展和應(yīng)用。2.偏氯乙烯偏氯乙烯法(vdc)是目前應(yīng)用較為廣泛的一種f142b制備方法，該方法是以偏氯乙烯為原料通過兩步法或者一步法制得hcfc-142b。兩步法是先由vdc和氟化氫(hf)直接通過加成反應(yīng)得到1，1-二氯-1-氟乙烷(f141b)，再由分離出的f141b與hf進(jìn)行下一步氟取代反應(yīng)得到f142b；一步法工藝則是將上述兩種反應(yīng)放到一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出高純度f(wàn)142b。其主要反應(yīng)方程式如下：ch2＝ccl2+hf→ch3ccl2f(f141b)ch3ccl2f+hf→ch3ccif2(f142b)+hc1ch3ccif2+hf→ch3cf3(f143a)+hci與兩步法相比較，一步法減少了工藝環(huán)節(jié)，可以降低成本，提高效率。因此，一步法工藝具有較大發(fā)展?jié)摿?。另外該反?yīng)可以在氣相和液相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度相差不大。由于該反應(yīng)過程是較劇烈的放熱反應(yīng)，相對(duì)于氣相體系，從液相體系移走熱量要容易得多。因此，目前工業(yè)上常用的f142b的生產(chǎn)方法為液相法，催化劑可以選用sncl4，合理控制進(jìn)料配比和其他反應(yīng)條件，可以獲得較高的f142b產(chǎn)率。3.氯乙烯法氯乙烯法是由氯乙烯和hf在一定條件下先生成二氟乙烷(f152a)，然后在50～90℃條件下與cl2進(jìn)行光氯化反應(yīng)得到f142b，其反應(yīng)方程式如下：ch2＝chcl+2hf→ch3chf2+hclch3chf2+cl2→ch3cf2cl+hcl第一個(gè)反應(yīng)在加壓條件進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)溫度在40～60℃，hf與氯乙烯的摩爾比2～2.2時(shí)，氯乙烯的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)99.9％，f152a的選擇性也可達(dá)99％；對(duì)于第二個(gè)反應(yīng)，cl2與f152a摩爾比為0.7:1時(shí)cl2的轉(zhuǎn)化率高于99％，而產(chǎn)品f142b的選擇性可以達(dá)到98.3％。該方法受光氯化反應(yīng)器放大效應(yīng)明顯的影響，生產(chǎn)規(guī)模受到一定的限制，因此對(duì)于單純以f142b為主要產(chǎn)品的企業(yè)大多沒有采用這種方法，但是該方法的優(yōu)點(diǎn)還是非常明顯的，特別是副產(chǎn)物比較少，反應(yīng)條件也比較溫和。4.乙炔法乙炔法也是一個(gè)比較早的相對(duì)成熟的工業(yè)方法，但是國(guó)內(nèi)使用該方法的比較少。該方法和氯乙烯法相似，是由乙炔和hf在催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)生成f152a，然后f152a在50～90℃條件下與cl2進(jìn)行光氯化反應(yīng)得到f142b，其反應(yīng)方程式如下：ch≡ch+2hf→ch3chf2ch3chf2+cl2→ch3cf2cl+hcl該方法目前有液相催化法和氣相催化法兩大工藝。氣相催化法一般以sbcl3和alf3為催化劑，此催化劑活性很高但其制備比較麻煩，而且其反應(yīng)溫度比較高200～300℃，反應(yīng)副產(chǎn)物比較多，特別是容易炭化堵塞催化劑；液相法一般是用氟磺酸作為催化劑，反應(yīng)溫度很低5～15℃，壓力不高于0.05mpa，其缺點(diǎn)是氟磺酸的腐蝕性很強(qiáng)，而且非常容易水解，但如果控制好原料的水含量的話，催化劑的使用壽命可以延長(zhǎng)很多，反應(yīng)的選擇性也會(huì)很高。公司的二氟一氯乙烷(hcfc-142b)的生產(chǎn)技術(shù)路線采用的是低成本的二氟乙烷和氯氣在光照下反應(yīng)生成hcfc-142b。然而，在光氯化過程中，氯自由基產(chǎn)生的速度和濃度無法精準(zhǔn)控制，易導(dǎo)致2位取代進(jìn)一步衍生出多氯代產(chǎn)物，副產(chǎn)物增大。光氯化整個(gè)工藝過程釋放出大量的氯化氫氣體，需要用堿液脫酸，對(duì)設(shè)備及管道腐蝕嚴(yán)重。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含氟鹵代烷烴反應(yīng)系統(tǒng)綜合優(yōu)化的方法，可大大減少反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(過氯化物)，提高產(chǎn)品的選擇性和單程轉(zhuǎn)產(chǎn)率，提高最終產(chǎn)品的純度，同時(shí)提高反應(yīng)設(shè)備的耐腐蝕性。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種含氟鹵代烷烴反應(yīng)系統(tǒng)綜合優(yōu)化的方法，包括以下步驟：將二氟乙烷氣化后投入光氯化反應(yīng)釜中，并投入定量氯氣參與光氯化反應(yīng)，進(jìn)行氯代，同時(shí)，在定量投料系統(tǒng)下，嚴(yán)格控制光氯化反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度、光強(qiáng)及波長(zhǎng)來控制取代位置。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述反應(yīng)溫度為80℃。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述光氯化反應(yīng)時(shí)采用的光照為光強(qiáng)是40瓦的日光燈或led燈。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述光氯化反應(yīng)釜的材質(zhì)為耐高溫高性能工程材料。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述耐高溫高性能工程材料為聚醚醚酮。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述波長(zhǎng)為290-300nm。本發(fā)明的有益效果是：通過優(yōu)化光氯化反應(yīng)，在反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器時(shí)，采用光照催化法進(jìn)行氯代，在定量投料系統(tǒng)下，嚴(yán)格控制光氯化反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度、光強(qiáng)及波長(zhǎng)來控制取代位置，可大大減少反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(過氯化物)，提高產(chǎn)品的選擇性和單程轉(zhuǎn)產(chǎn)率，提高最終產(chǎn)品的純度，同時(shí)提高反應(yīng)設(shè)備的耐腐蝕性。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。本發(fā)明具體包括：一種含氟鹵代烷烴反應(yīng)系統(tǒng)綜合優(yōu)化的方法，包括以下步驟：將二氟乙烷氣化后投入光氯化反應(yīng)釜中，并投入定量氯氣參與光氯化反應(yīng)，進(jìn)行氯代，同時(shí)，在定量投料系統(tǒng)下，嚴(yán)格控制光氯化反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度、光強(qiáng)及波長(zhǎng)來控制取代位置。光氯化反應(yīng)方程式如下：主反應(yīng)：副反應(yīng)：在光氯化反應(yīng)過程中，如何控制氯自由基的產(chǎn)生是控制過氯化物生成的關(guān)鍵。為此我們進(jìn)行了如下基礎(chǔ)研究：(1)溫度對(duì)2位氯代的影響通過對(duì)比分析1位和2位自由基的穩(wěn)定性可知，1位自由基的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于2位自由基，1位取代受動(dòng)力學(xué)影響更多，2位取代受熱力學(xué)影響更大，也即是低溫反應(yīng)時(shí)有利于1位取代，高溫反應(yīng)時(shí)2位發(fā)生取代的幾率的增速更大。下表是1,1二氟乙烷在光照下的氯代反應(yīng)物中，2位取代含量和溫度的關(guān)系：表1溫度對(duì)取代位置的影響由此可見，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，2位氯代效果最佳。(2)光強(qiáng)對(duì)取代位置的影響表2光強(qiáng)對(duì)取代位置的影響20瓦40瓦60瓦80瓦1位取代25％38％50％62％2位取代0.2％0.4％0.9％2.1％通過在單位體積內(nèi)改變光照總強(qiáng)度研究取代位置，發(fā)現(xiàn)光照強(qiáng)度越大單位時(shí)間和單位體積內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)量越多，發(fā)生2位取代的幾率就越大。因此，優(yōu)選光強(qiáng)是40瓦的日光燈或led燈作為光氯化反應(yīng)時(shí)采用的光照。(3)不同波長(zhǎng)對(duì)取代位置的影響分別選取紫光，藍(lán)光，紅光研究波長(zhǎng)對(duì)氯自由基產(chǎn)生的影響，結(jié)果如下表：表3波長(zhǎng)對(duì)取代位置的影響紫光藍(lán)光紅光1位取代78％50％10％2位取代6％3.5％0.2％上表結(jié)果表明，波長(zhǎng)越短能量越高，自由基產(chǎn)生速度越大總的取代能力增大，紅光能量最低光催化能力很小。因此，優(yōu)選波長(zhǎng)為290-300nm的紫光。另外，二氟一氯乙烷(hcfc-142b)在制備過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，腐蝕性很大，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)要求很高，我們將光氯化反應(yīng)釜的材質(zhì)選為耐高溫高性能工程材料來實(shí)施防腐保護(hù)，所述耐高溫高性能工程材料優(yōu)選為聚醚醚酮。聚醚醚酮簡(jiǎn)稱peek，是一種新型工程塑料，分子主鏈中含有一個(gè)酮鍵和兩個(gè)醚鍵的重復(fù)單元所構(gòu)成的的線性芳香高分子化合物。其結(jié)晶態(tài)的密度1.32，熔點(diǎn)334℃左右，最大特點(diǎn)是耐熱性極好，在所有工程塑料中具有最好的耐熱水性和耐蒸汽性，可在200～240℃蒸汽中長(zhǎng)期使用，或在300℃高壓蒸汽中短期使用；耐化學(xué)藥品性優(yōu)良，并有良好的絕緣性和耐輻射性；可用典型的熱塑料成型方法加工成型；用于制造電線、電纜絕緣材料、活塞環(huán)、檢測(cè)傳感器、飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料和飛機(jī)零部件等。對(duì)采用聚醚醚酮為材料制備的光氯化反應(yīng)釜在不同條件下的耐腐蝕性能進(jìn)行研究分析如下：(1)聚醚醚酮(peek)450p基本物性分析表4通用性聚醚醚酮450p的基本性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg143℃熔點(diǎn)tm334℃抗張強(qiáng)度93kg/mm模量103g結(jié)晶度48％(2)耐腐蝕性研究聚醚醚酮標(biāo)樣在甲苯、三氯甲烷和1,2二氯乙烷溶劑中、室溫下、不同時(shí)間浸泡后材料外觀的變化如下表：表5聚醚醚酮標(biāo)樣外觀變化室溫24小時(shí)48小時(shí)一周三周甲苯無變化無變化無變化無變化三氯甲烷無變化無變化無變化無變化2氯乙烷無變化無變化無變化無變化丙酮無變化無變化無變化邊緣變厚上表數(shù)據(jù)表明聚醚醚酮(peek)對(duì)芳烴和氯代烴都具有很好的穩(wěn)定性。表6聚醚醚酮在50℃條件下的耐腐蝕性結(jié)果50℃24小時(shí)48小時(shí)一周三周甲苯無變化無變化無變化無變化三氯甲烷無變化無變化無變化無變化2氯乙烷無變化無變化無變化無變化丙酮邊緣變厚微溶脹溶脹起泡表7聚醚醚酮在各種酸堿條件下的耐腐蝕性10％鹽酸30％鹽酸10％氫氟酸20％氫氧化鈉25℃無變化無變化無變化無變化50℃無變化無變化無變化無變化75℃無變化無變化無變化無變化上表數(shù)據(jù)表明聚醚醚酮(peek)對(duì)酸堿都具有優(yōu)異的抗侵蝕性，即使是在75℃高溫下依然表示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。本發(fā)明揭示了一種含氟鹵代烷烴反應(yīng)系統(tǒng)綜合優(yōu)化的方法，通過優(yōu)化光氯化反應(yīng)，在反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器時(shí)，采用光照催化法進(jìn)行氯代，在定量投料系統(tǒng)下，嚴(yán)格控制光氯化反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度、光強(qiáng)及波長(zhǎng)來控制取代位置，可大大減少反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(過氯化物)，提高產(chǎn)品的選擇性和單程轉(zhuǎn)產(chǎn)率，提高最終產(chǎn)品的純度，同時(shí)提高反應(yīng)設(shè)備的耐腐蝕性。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12