本發(fā)明涉及高分子材料領域，具體涉及一種聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

現(xiàn)如今，高分子材料被廣泛的應用于各個領域，如：塑料、纖維、橡膠、涂料、粘合劑等，是生產(chǎn)和生活中不可或缺的材料。其中99％的高分子材料均是以石油為原材料加工合成出來的，在其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的溫室氣體，造成嚴重的環(huán)境污染。并且石油作為一種不可再生的資源，使得石油基的高分子材料面臨著嚴峻的持續(xù)發(fā)展問題。隨著社會和科技的進步，社會各界的人士意識到了這個問題的嚴重性，因此生物基的高分子材料應運而生，并受到越來越多的關注。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)作為一種石油基的高分子材料，由石油基單體對苯二甲酸和乙二醇合成出來。由于其具有良好的透明性，熱學性能，阻隔性能以及較高的性價比，被廣泛的應用于紡織纖維、薄膜、醫(yī)用和飲料包裝等領域。據(jù)統(tǒng)計聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的平均每年的市場容量大約有5千萬噸左右。隨著科技的進步，人們發(fā)現(xiàn)了一種與對苯二甲酸結構非常類似的生物基單體2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)，因此人們開始利用2,5-呋喃二甲酸來代替對苯二甲酸，合成一系列的生物基聚酯，如聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)、聚呋喃二甲酸丙二醇酯(ppf)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)等。與聚對苯二甲酸乙二醇酯的相比，聚呋喃二甲酸乙二醇酯具有較高的玻璃化轉變溫度，氧氣的阻隔性能增加11倍，二氧化碳的阻隔性能增加19倍，水的阻隔性能增加2.8倍，使其很有可能成為聚對苯二甲酸乙二醇酯的替代物。但是由于2,5-呋喃二甲酸相比于對苯二甲酸，分子的對稱性較低，剛性強，以及分子間的偶極作用大造成聚呋喃二甲酸乙二醇酯在結晶的過程受到阻撓，減慢其結晶速率，成型加工周期長，使得聚呋喃二甲酸乙二醇酯在生產(chǎn)應用中受到一定的限制。

lucreziamartino等人在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中分別添加重量百分比為2％和4％的改性黏土作為成核劑，加快了結晶速率，并且提高了聚合物的熱穩(wěn)定性能(lucreziamartinoetal.rscadvance.2016,6,59800-59807)；nadialotti等人在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中添加多層碳納米管(mwcnts)、羧基修飾多層碳納米管(mwcnts-cooh)、氨基修飾多層碳納米管(mwcnts-nh2)及氧化石墨烯(go)，在一定程度的提高了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的結晶性能。但是目前還沒有有關在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中添加有機成核劑的報道。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服聚呋喃二甲酸乙二醇酯結晶速率低的問題，本發(fā)明提供了一種簡單的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，能夠顯著地提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的結晶速率和相對結晶度。

一種聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，按質量百分比計，包含如下組分：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯90～99％；

苯甲酸鈉1～10％。

2,5-呋喃二甲酸分子的對稱性較低，剛性強，以及分子間的偶極作用大造成聚呋喃二甲酸乙二醇酯在結晶的過程受到阻撓，結晶速率較慢，成型加工周期長。本發(fā)明通過加入苯甲酸鈉，顯著提高了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的結晶速率和相對結晶度。

所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.5～0.6dl/g。

作為優(yōu)選，所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，按質量百分比計，包含如下組分：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯95～99％；

苯甲酸鈉1～5％。

在該范圍內，復合材料的熱穩(wěn)定性較好，聚呋喃二甲酸乙二醇酯的結晶速率較快，且晶型未受破壞。成核劑苯甲酸鈉加快pef結晶速率的主要原因是在成核過程中一方面起到了異相成核作用，在pef中充當成核粒子，增加成核位點；另一方面又起到了均相成核作用，在與pef擠出共混的過程中反應生成鈉離子封端的pef鈉鹽，形成離子簇，從而加快反應速率。

本發(fā)明還提供了一種上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料的制備方法，包括：

將干燥的苯甲酸鈉和聚呋喃二甲酸乙二醇酯按照質量百分配比預混均勻得到混合物料，然后將該混合物料通過雙螺桿擠出機在一定溫度下熔融共混后擠出拉條，得到所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料。

所述熔融共混溫度為210～230℃，熔融共混時間為5～10min。

所述雙螺桿擠出機的螺桿轉速為80～100r/min，螺桿長徑比為35～45:1。

本發(fā)明還提供了一種上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料在制備塑料制品中的應用，通過本發(fā)明方法制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，可通過模壓、擠出、注塑、吹膜、壓延、紡絲等方法成型各種不同形態(tài)的塑料制品。

本發(fā)明所制的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，與現(xiàn)有的技術相比具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明所制的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料中，苯甲酸鈉作為有機成核劑，增加成核位點，降低成核誘導周期，從而加快聚合物的結晶速率和相對結晶度，縮短注塑周期；

(2)由于苯甲酸鈉作為有機成核劑與聚呋喃二甲酸乙二醇酯的相容性好，苯甲酸鈉的加入并不影響聚呋喃二甲酸乙二醇酯的晶體結構；

(3)本發(fā)明所制的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料由雙螺桿擠出制得，該方案制備方法簡單，易于操作。

附圖說明

圖1為純的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和實施例1～4制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料在不同等溫結晶溫度下的等溫結晶半結晶時間t1/2；

圖2為純的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和實施例1～4制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料的tga圖；

圖3為純的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和實施例1～4制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料的xrd圖。

具體實施方式

以下結合實施例和附圖進一步詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于實施例。

以下實施例中，聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.56dl/g。

實施例1

稱取以下質量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸鈉0.12g。

分別將苯甲酸鈉和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.12g苯甲酸鈉，初步混合均勻后將混合物加入到雙螺桿擠出機中，其熔融共混溫度設置在225℃，轉速設置在80r/min，混合在5min后擠出拉條，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，簡寫為pef/sb(1wt％)。

實施例2

稱取以下質量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸鈉0.37g。

分別將苯甲酸鈉和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.37g苯甲酸鈉，初步混合均勻后將混合物加入到雙螺桿擠出機中，其熔融共混溫度設置在225℃，轉速設置在80r/min，混合在5min后擠出拉條，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，簡寫為pef/sb(3wt％)。

實施例3

稱取以下質量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸鈉0.63g。

分別將苯甲酸鈉和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.63g苯甲酸鈉，初步混合均勻后將混合物加入到雙螺桿擠出機中，其熔融共混溫度設置在225℃，轉速設置在80r/min，混合在5min后擠出拉條，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，簡寫為pef/sb(5wt％)。

實施例4

稱取以下質量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸鈉1.33g。

分別將苯甲酸鈉和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1.33g苯甲酸鈉，初步混合均勻后將混合物加入到雙螺桿擠出機中，其熔融共混溫度設置在225℃，轉速設置在80r/min，混合在5min后擠出拉條，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，簡寫為pef/sb(10wt％)。

稱取6～8mg的純聚呋喃二甲酸乙二醇酯和實施例1～4制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，分別在150℃、160℃、165℃、170℃、175℃和180℃下等溫結晶30min，得出樣品在不同等溫結晶溫度下半結晶時間t1/2、相對結晶度xc和結晶焓δhc，并利用avrami公式算出avrami指數(shù)n，結晶速率常數(shù)k，結果見圖1、表1。

由圖1、表1中的半結晶時間t1/2和相對結晶度xc可以看出，苯甲酸鈉的加入可以在一定程度提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的結晶速率和相對結晶度，并且當添加量大于5％后提高程度減慢。同時，苯甲酸鈉的加入顯著縮短了樣品在不同等溫結晶溫度下半結晶時間t1/2。

表1純pef和實施例1～4樣品的結晶性能參數(shù)

稱取3～5mg的純聚呋喃二甲酸乙二醇酯和實施例1～4制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料，分別在n2氛圍下測試其50℃至800℃熱穩(wěn)定性，結果見圖2、表2。

表2純pef和實施例1～4樣品的tga數(shù)據(jù)

圖2、表2可以得出，苯甲酸鈉的加入一定程度上降低了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的熱穩(wěn)定性，并且降低程度會隨著添加量的增加而增加，這種現(xiàn)象歸因于苯甲酸鈉會進攻聚呋喃二甲酸乙二醇酯中的酯基，發(fā)生親核取代反應，使得分子鏈斷裂，造成熱穩(wěn)定性在一定程度上的降低。

將純的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和實施例1～4制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料分別在165℃下等溫結晶10～15min后，在2θ為5°～60°范圍內掃描，結果見圖3。由圖3可以看出，純聚呋喃二甲酸乙二醇酯和實施例1～4制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸鈉復合材料的xrd結果中，峰的數(shù)量和位置基本沒有發(fā)生變化，只有在苯甲酸鈉添加量為10％(即實施例4)時，在6°出現(xiàn)一個小峰，這是由于苯甲酸鈉含量偏高，造成苯甲酸鈉的結晶峰也顯現(xiàn)出來了，其他峰均與純聚呋喃二甲酸乙二醇酯一致，這說明苯甲酸鈉的加入不會影響聚呋喃二甲酸乙二醇酯的晶型。