本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法和有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
電致發(fā)光器件(electroluminescencedevice:eldevice)作為自發(fā)光型顯示器件，它具有可視角度寬、對(duì)比度好，以及應(yīng)答速度快的優(yōu)點(diǎn)。1987年，柯達(dá)(eastmankodak)公司首次開發(fā)了利用低分子芳香二胺和鋁絡(luò)合物作為發(fā)光層材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。有機(jī)電致發(fā)光器件中決定發(fā)光效率、壽命和性能的最重要的因素是發(fā)光材料。
目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的藍(lán)色發(fā)光材料有dpvbi、二萘蒽(dinaphthylanthracen)、4-t-丁基二萘嵌苯(tetra(t-butyl)perlyene)等。上述材料的發(fā)光效率達(dá)到6lm/w、器件壽命達(dá)到30,000h，但因會(huì)發(fā)生驅(qū)動(dòng)時(shí)間引起的色純度低的問題，導(dǎo)致應(yīng)用在面板的時(shí)候壽命只能達(dá)到幾千小時(shí)。而藍(lán)色發(fā)光材料的發(fā)射波長向長波方向移動(dòng)，會(huì)使效率方面提高很多，但色坐標(biāo)滿足不了要求，所以不適合于高品位的面板中。此外還有效率和熱穩(wěn)定性方面存在一些問題，因而急需研制一種色純度、效率、熱穩(wěn)定性方面均能滿足要求的新材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：提供一種發(fā)光效率高、器件壽命好、具有適當(dāng)?shù)纳鴺?biāo)的新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法和有機(jī)電致發(fā)光器件。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
一種有機(jī)電致發(fā)光材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
式中：ar1和ar2各自獨(dú)立地選自苯基、碳原子數(shù)為6-18的取代苯基、碳原子數(shù)為12-17的芳族雜環(huán)基或碳原子數(shù)為10-25的稠環(huán)芳烴，所述的ar1和ar2還可通過碳碳鍵成環(huán)；r為氫、碳原子數(shù)為1-8的烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、苯基、二甲基苯基、甲基苯基、奈基、菲基、乙基苯基、二苯并呋喃基、咔唑基、三甲基硅基、二苯并噻吩基、三聯(lián)苯基或取代胺基，n為0或1。
在上述技術(shù)方案中，ar1和ar2各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為9-12的取代苯基、碳原子數(shù)為15的芳族雜環(huán)基或碳原子數(shù)為14-18的稠環(huán)芳烴。
在上述技術(shù)方案中，r為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基、叔戊基或2-乙基己基。
在上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)電致發(fā)光材料為下列結(jié)構(gòu)中的任意一種：
一種有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)取1,2,3,6,7,8-六氫芘、n-溴代丁二酰亞胺和二氯甲烷，常溫?cái)嚢?，反?yīng)結(jié)束以后減壓過濾得到固體，得到的固體用甲醇洗滌得到化合物??；
(2)在氮?dú)鈼l件下，取化合物ⅰ、化合物ⅱ及叔丁醇鈉，用甲醇溶解，滴加三(二亞芐基丙酮)雙鈀和叔丁基膦，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束以后向反應(yīng)物里加甲醇得到固體化合物，固體化合物過濾重新溶解在氯苯里，加活性炭和硫酸鎂，繼續(xù)攪拌，過濾溶劑以后利用氯苯和甲醇重結(jié)晶得到化合物ⅲ；
(3)取化合物ⅲ、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(ddq)，用甲苯溶解，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束以后反應(yīng)液冷卻進(jìn)行過濾，濃縮溶劑，用二氯甲烷重結(jié)晶得到化合物ⅳ，其合成路線如下：
(4)取化合物ⅳ、n-溴代丁二酰亞胺和二氯甲烷，用甲醇溶解以后，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束以后析出生成物，通過減壓過濾得到固體，再用甲醇洗滌得到化合物ⅴ；
(5)在氮?dú)鈼l件下，取化合物ⅴ、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、化合物ⅵ、四氫呋喃和二氧六環(huán)，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束以后反應(yīng)液冷卻后用水和二氯甲烷分離有機(jī)層，有機(jī)層濃縮以后用己烷進(jìn)行柱層析，得到的固體重結(jié)晶、甲醇洗滌得到化學(xué)式1所示的有機(jī)電致發(fā)光材料，其合成路線如下：
一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機(jī)層；所述有機(jī)層包括化學(xué)式1所示的有機(jī)電致發(fā)光材料。
在上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)層還包括由ⅰ主族、ⅱ主族、ⅳ主族、ⅴ主族轉(zhuǎn)移金屬、鑭和d-轉(zhuǎn)移元素中的一個(gè)以上的金屬或其金屬絡(luò)合物。
上述有機(jī)層可以包括發(fā)光層和電子形成層。
另外，上述有機(jī)層是包含一個(gè)以上的上述有機(jī)電致材料以外還包含藍(lán)色、紅色或黃色發(fā)光化合物的有機(jī)發(fā)光層同時(shí)形成白色有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中至少安置一面電極中另一面內(nèi)表面硫族化物(chalcogenide)、鹵化金屬層及金屬氧化物層中選擇的一層以上。
具體的說有機(jī)發(fā)光層的陽極表面硅、鋁及硫族化物(chalcogenide)(包括氧化物)層，另外發(fā)光體層側(cè)的陰極表面安置鹵素金屬層或金屬氧化物。從這些實(shí)施得到驅(qū)動(dòng)的穩(wěn)定性。上述硅、鋁及硫族化物理想實(shí)例是有siox(1≤x≤2)，alox(1≤x≤1.5)，sion或sialon，鹵化金屬的理想實(shí)例是有l(wèi)if，mgf2，caf2，氟化稀土類金屬，金屬氧化物的理想例是有cs2o，li2o，mgo，sro，bao，cao。
另外，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中，至少包括電子傳輸化合物、摻雜材料和空穴傳輸化合物中的一種或多種混合。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料具有高的電子傳達(dá)效率，從而能夠在制造器件時(shí)防止結(jié)晶，并能夠很容易地形成層，由此改善了器件的電流特性。
本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為了詳細(xì)理解本發(fā)明，對(duì)本發(fā)明的代表化合物舉例說明及它的制造方法及說明器件的發(fā)光特性。
通過以下實(shí)施例具體說明本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件用化合物及包含它的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法。但這僅僅是舉例而不是用于限定本發(fā)明的范圍。
[合成例1]化合物1的合成
向反應(yīng)容器里加1,2,3,6,7,8-六氫芘(10g,48mmol)，n-溴代丁二酰亞胺(21.4g,120mmol)，二氯甲烷250ml，乙腈250ml以后常溫?cái)嚢?4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束以后減壓過濾得到固體，得到的固體用甲醇洗滌得到化合物1-1(12.3g，收率70％)。質(zhì)譜為363，理論計(jì)算值為363.95。
在氮?dú)鈼l件下，向反應(yīng)容器里加化合物1-17.25g(19.8mmol)，二苯胺(7.37g，43.56mmol)及叔丁醇鈉(3.2g，33.7mmol)，用160ml甲醇溶解，滴加三(二亞芐基丙酮)雙鈀(0.454g，0.5mmol)和叔丁基膦(0.6g，1.49mmol)，110℃條件下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束以后向反應(yīng)物里加甲醇得到固體化合物，固體化合物過濾重新溶解在氯苯溶劑里。加活性炭和硫酸鎂攪拌。溶劑過濾以后利用氯苯和甲醇重結(jié)晶得到化合物1-2(8.06g，收率75％)，質(zhì)譜為542，理論計(jì)算值為542.27。
向反應(yīng)容器里加化合物1-2(15g，27.64mmol)、ddq、甲苯350ml以后90℃條件下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)液冷卻進(jìn)行過濾以后，濃縮溶劑，用二氯甲烷重結(jié)晶化合物1(12.6g，收率85％)，質(zhì)譜為536，理論計(jì)算值為536.23。
按照化合物1的合成，將二苯胺替換成
[合成例2]化合物10的合成
向反應(yīng)容器里加化合物1(23g,42.86mmol)，n-溴代丁二酰亞胺(16.78g,94.3mmol)，二氯甲烷(dcm)360ml，甲醇360ml以后常溫?cái)嚢?4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束以后析出的生成物通過減壓過濾得到固體，再用甲醇溶劑洗滌得到化合物1-3(23.8g，收率80％)，質(zhì)譜為692，理論計(jì)算值為692.05。
在氮?dú)鈼l件下，向反應(yīng)容器里加化合物1-3(20.0g,28.8mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(0.10g)，環(huán)戊基溴化鎂/四氫呋喃(1m，165ml)，二氧六環(huán)(150ml)以后，90℃條件下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)液冷卻以后用水和二氯甲烷分離有機(jī)層，有機(jī)層濃縮以后用己烷進(jìn)行柱層析，得到的固體重結(jié)晶以后甲醇洗滌得到化合物10(7.75g，收率40％)，質(zhì)譜為672，理論計(jì)算值為672.35。
[合成例3]化合物18的合成
在氮?dú)鈼l件下，向反應(yīng)容器里加鄰氨基聯(lián)苯(10.0g,59.1mmol)、1-溴-4-異丙基苯(11.77g,59.1mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.1g)，三叔丁基膦(15％，0.3g)，叔丁醇鈉(1.8g)，甲苯(300ml)以后60℃條件下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)液冷卻以后硅膠濾斗過濾，溶液濃縮以后二氯甲烷和己烷進(jìn)行柱層析得到化合物f-18(11.50g，收率68％)。
化合物1-1(10.88g，29.7mmol)，化合物f-1818.77g(65.34mmol)及叔丁醇鈉(4.8g，50.55mmol)溶解在甲苯(350ml)以后，滴加三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.82g，0.75mmol)和三叔丁基膦(0.9g，2.24mmol)。反應(yīng)液在氮?dú)鈼l件下與110℃條件下加熱攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束以后反應(yīng)物加甲醇得到固體，固體過濾重新溶解在氯苯中以后，加活性炭和硫酸鎂攪拌。溶液過濾以后重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物18-1(19.7g，收率85％)。質(zhì)譜為778，理論計(jì)算值為778.43。
向反應(yīng)容器里加化合物18-1(21.5g,27.64mmol)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(7.53g,33.2mmol)、甲苯(500ml)，以后90℃條件下加熱3小時(shí)。反應(yīng)液冷卻以后硅膠濾斗過濾，濃縮溶劑用二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶得到化合物18-2(19.2g，收率90％)，質(zhì)譜為773，理論計(jì)算值為773.02。
向反應(yīng)容器里加化合物18-2(16.57g,21.43mmol)、n-溴代丁二酰亞胺(8.4g,47.1mmol)、二氯甲烷(360ml)，甲醇(360ml)以后常溫?cái)嚢?4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束以后析出固體減壓過濾得到固體物質(zhì)，固體物質(zhì)用甲醇洗滌得到化合物18-3(16.96g，收率85％)，質(zhì)譜為928，理論計(jì)算值為928.20。
在氮?dú)鈼l件下，向反應(yīng)容器里加化合物18-3(20.0g,21.5mmol)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(2.0g)、溶解在四氫呋喃的異丙基溴化鎂(1m，300ml)、二氧六環(huán)(300ml)以后，90℃條件下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)液冷卻以后用水和二氯甲烷進(jìn)行層分離以后濃縮有機(jī)層，得到的固體進(jìn)行重結(jié)晶以后用甲醇洗滌得到化合物18(10.10g，收率55％)，質(zhì)譜為856，理論計(jì)算值為856.48。
[合成例4]化合物51的合成
向反應(yīng)容器里加化合物1-3(22.4g,32.24mmol)、苯硼酸(8.64g,70.9mmol)、碳酸鉀(6.7g，48.51mmol)以后溶解在1,4-二氧六環(huán)(670ml)里。油浴溫度調(diào)節(jié)70～80℃以后，加四(三苯基膦)鈀1.12g(0.98mmol)和水(67ml)，在氮?dú)鈼l件下回流攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束以后常溫里冷卻得到固體化物質(zhì)。固體物質(zhì)過濾以后加丙酮和水通過回流攪拌洗滌產(chǎn)物。用甲苯/丙酮重結(jié)晶得到化合物51(9.1g，41.33％)，質(zhì)譜為688，理論計(jì)算值為688.29。
[合成例5]化合物71的合成
在氮?dú)鈼l件下，向反應(yīng)容器里加化合物1-3(13.7g,19.75mmol)、二苯胺(7.35g,43.5mmol)、甲苯(105ml)以后常溫?cái)嚢?。加?二亞芐基丙酮)二鈀(0.75g,0.79mmol)、叔丁醇鈉(2.85g,29.63mmol)、三叔丁基膦(0.77ml,1.58mmol)，回流攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束以后常溫冷卻，過濾固體。固體溶解二氯甲烷中以后過濾。過濾后的固體放到甲苯(175m)里加熱溶解以后，常溫冷卻過濾固體，用柱層析(二氯甲烷:己烷＝1:1)得到化合物71(13.94g,81％)，質(zhì)譜為870，理論計(jì)算值為870.37。
[合成例6-14]
化合物11的合成路線如下：
按照化合物18合成的相同的實(shí)驗(yàn)方法，按照上述合成路線，將1-溴-4-異丙基苯替換成
按照化合物18合成的相同的實(shí)驗(yàn)方法，將1-溴-4-異丙基苯依次替換成
將1-溴-4-異丙基苯依次替換成
化合物75合成路線如下：
按照化合物18合成的相同的實(shí)驗(yàn)方法，將1-溴-4-異丙基苯替換成
[合成例15]化合物92的合成
參照合成例1，中間體1-1的合成，加入1,2,3,6,7,8-六氫芘1.2倍量的n-溴代丁二酰亞胺，得到化合物92-1，參照中間體1-2及化合物1的合成，用相同的實(shí)驗(yàn)方法制備得到化合物92。
按照化合物92的合成相同的實(shí)驗(yàn)方法，將二苯胺替換成
[其他化合物合成例]
參照合成例1-14的合成方法，合成化合物2-9、化合物12-17、化合物19-42、化合物44、化合物46、化合物47、化合物49、化合物50、化合物52-61、化合物65-70、化合物72-74、化合物76-84、化合物86-91。
有機(jī)電致發(fā)光器件的制備及評(píng)價(jià)
熒光藍(lán)色摻雜
比較例1
下面化學(xué)式a表示的化合物a使用藍(lán)色熒光主體，化學(xué)式b表示的化合物b使用藍(lán)色熒光摻雜、2-tnata(4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺)使用空穴注入物質(zhì)、α-npd(n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺)使用空穴傳輸物質(zhì)、制備下面結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。ito/2-tnata(80nm)/α-npd(30nm)/化合物a+化合物b(30nm)/alq3(30nm)/lif(0.5nm)/al(60nm)。陽極是康寧(corning)公司的15ω/cm2
比較例2
比較例1的化學(xué)式b替代化學(xué)式c以外，其他步驟同比較例1同樣的方法制備器件。
比較例3
比較例1的化學(xué)式b替代化學(xué)式d以外，用比較例1同樣的方法制備器件。
比較例4
比較例1的化學(xué)式b替代化學(xué)式f以外，用比較例1同樣的方法制備器件。
實(shí)施例1～20
上述比較例1中，發(fā)光層熒光摻雜化合物b替代上述合成例制備的化合物使用藍(lán)色熒光摻雜以外，采用與上述比較例1同樣的方法制備ito/2-tnata(80nm)/α-npd(30nm)/[化合物a+藍(lán)光熒光摻雜化合物中一個(gè)(5％)](30nm)/alq3(30nm)/lif(0.5nm)/al(60nm)的有機(jī)電致發(fā)光器件，得樣品1～20。
評(píng)價(jià)例1：比較樣品1，2，3，4及樣品1～20發(fā)光特性評(píng)價(jià)。
比較樣品1～4及樣品1～20使用keithleysourcemeter“2400”，konikaminolta“cs-2000”儀器評(píng)價(jià)發(fā)光亮度，發(fā)光效率，發(fā)光峰，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。上述示例發(fā)光峰藍(lán)光448～463nm范圍。
表1
上述表1結(jié)果能看出：本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料制備的器件樣品1～20跟比較樣品1～4比較，具有更好的發(fā)光性能。
評(píng)價(jià)例2：比較樣品1～4及示例1～20的壽命特性評(píng)價(jià)
比較樣品1～4及示例1～20利用enctechnology公司的lts-1004ac壽命測(cè)試裝置3000nit為基準(zhǔn)測(cè)試達(dá)到97％時(shí)間結(jié)果見表2。
表2
上述表2結(jié)果能看出：本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料制備的器件樣品1～20跟比較樣品1～4比較，具有更好的發(fā)光性能。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。