本發(fā)明屬于高分子聚合物領(lǐng)域，具體公開了一種耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(pu)是指主鏈上含有大量氨基甲酸酯基團(tuán)(-nhcoo-)的高聚物聚氨基甲酸酯(polyurethane)的簡(jiǎn)稱，主要是由二異氰酸酯等多異氰酸酯和低分子聚合二元醇聚合而成的高聚物，由于具有強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，同時(shí)在大分子間存在氫鍵，因而聚氨酯材料具有高強(qiáng)度、耐磨、耐溶劑、耐老化、耐水等特點(diǎn)。因其表現(xiàn)出優(yōu)異的物化性能，現(xiàn)已被廣泛地應(yīng)用于諸多行業(yè)，是一種多功能聚合物材料，成為在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的一類高分子材料。
此外，通過改變多異氰酸酯的類型和改變多羥基化合物的結(jié)構(gòu)、分子量等，可以在較大范圍內(nèi)改變聚氨酯材料的性能。聚氨酯膠粘劑是分子鏈中含有氨酯基(-nhcoo-)和/或異氰酸酯基(-nco-)類的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑由于性能優(yōu)越，是合成膠粘劑中的重要品種之一，在國民經(jīng)濟(jì)中得到廣泛應(yīng)用，例如在油墨印刷中得到越來越廣泛的應(yīng)用。
隨著軟包裝復(fù)合材料的高速發(fā)展，人們對(duì)軟包裝復(fù)合材料的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，對(duì)食品軟包裝復(fù)合材料的印刷安全環(huán)保要求越來越高。傳統(tǒng)的氯化聚丙烯油墨、聚酰胺油墨等油墨主要采用甲苯、丁酮、環(huán)己酮等作為溶劑，其中甲苯的毒性較強(qiáng)，而丁酮?dú)埩舻臍馕逗軡?，且有一定的毒性，使用時(shí)容易對(duì)空氣造成污染，對(duì)人體健康造成極大的危害。為了防止各類有毒有害物質(zhì)對(duì)人體造成直接或間接的傷害，國家推出一系列衛(wèi)生安全法規(guī)對(duì)軟包裝復(fù)合材料禁止使用苯類溶劑，并且對(duì)溶劑殘留量作出嚴(yán)格的控制。另外，隨著時(shí)代進(jìn)步和生活質(zhì)量提高，軟包裝復(fù)合印刷制品不僅要求環(huán)保，而且還需要較高的復(fù)合強(qiáng)度，滿足人們生活的更高需要，從而促使軟包裝復(fù)合印刷行業(yè)不斷地技術(shù)革新，開發(fā)和應(yīng)用綠色環(huán)保的產(chǎn)品。
如cn104031467a公開了一種環(huán)保溶劑型聚氨酯油墨的制備方法，其步驟為：1)將順丁烯二酸酐、己二酸和甲基丙二醇加入反應(yīng)釜，在n2保護(hù)下，升溫反應(yīng)；然后加入氯化亞錫，繼續(xù)反應(yīng)，得不結(jié)晶型聚酯多元醇；2)將步驟1)制備的不結(jié)晶型聚酯多元醇干燥后加入反應(yīng)釜，再向反應(yīng)釜中滴加二異氰酸酯反應(yīng)；然后滴加催化劑，升溫繼續(xù)反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體；3)用乙酸乙酯稀釋聚氨酯預(yù)聚體的至其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20％；再加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑，混合反應(yīng)，然后加入乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑，得環(huán)保溶劑型聚氨酯油墨。然而，此方法制得的聚氨酯油墨的耐高溫蒸煮性能不足。
眾所周知，高溫蒸煮是一種高效徹底的殺菌工藝，廣泛用于肉類、豆制品、部分醫(yī)療用品及醫(yī)藥針劑的消毒處理，近年來此工藝也逐步用于熟板栗、谷漿飲料、嬰兒果蔬泥等食品及各種包裝袋的殺菌處理。因此，所使用的粘合劑要選用耐高溫蒸煮級(jí)別的，通常認(rèn)為至少是滿足121℃以上蒸煮要求，復(fù)合后必須具有很好的粘結(jié)強(qiáng)度、高溫抗介質(zhì)性和耐熱性，目前最常用的是雙組分聚氨酯粘合劑；高溫蒸煮殺菌的溫度范圍一般在121～135℃之間，目前也有滿足145℃超高溫殺菌的軟包裝材料的研究。盡管從高溫蒸煮袋誕生到現(xiàn)在已有半個(gè)多世紀(jì)的時(shí)間，也有了較多高溫蒸煮蓋膜的生產(chǎn)和應(yīng)用，滿足121℃蒸煮要求的復(fù)合軟包裝材料也已經(jīng)相當(dāng)成熟，但在國內(nèi)市場(chǎng)上真正滿足135℃以上要求的成熟產(chǎn)品還為數(shù)不多。
通常，在高溫與高濕下，氨基甲酸酯基團(tuán)極容易發(fā)生水解而最終分解，造成粘結(jié)強(qiáng)度大幅降低，從而影響其使用性能；這是制約其在高溫領(lǐng)域下使用的最大瓶頸；那么，如何提高聚氨酯粘合劑的耐熱性能也是一個(gè)關(guān)鍵性的技術(shù)。
cn105131892a公開了一種耐化學(xué)品性耐高溫蒸煮的雙組分聚氨酯粘合劑組合物及其制備方法，所述的制備方法包括：聚酯多元醇的合成，將多種二元酸、多種二元醇與催化劑混合后在130℃～250℃范圍內(nèi)反應(yīng)8小時(shí)～20小時(shí)，即可制得聚酯多元醇；端羥基聚氨酯預(yù)聚體的合成，將上述獲取的聚酯多元醇、醋酸乙酯、二異氰酸酯、催化劑、特種助劑混合后在50℃～100℃范圍內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)3小時(shí)～12小時(shí)，即可制得端羥基聚氨酯預(yù)聚體，在與固化劑nco組分配合后，雙組分聚氨酯粘合劑組合物流平性好、內(nèi)聚強(qiáng)度高、粘結(jié)強(qiáng)度高、殘留溶劑低。cn104672421a公開了一種復(fù)合油墨連接料聚氨酯樹脂的制備方法，該方法采用兩鍋三步法制備聚氨酯產(chǎn)品，即先將多元醇和二元異氰酸酯在預(yù)聚釜中制備預(yù)聚體，再將預(yù)聚體滴入擴(kuò)鏈釜中，最后加入封端劑封端。其中在預(yù)聚體制備步驟中，使用了梯度升溫反應(yīng)步驟代替現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑。此外，此發(fā)明還涉及該方法制備得到的聚氨酯樹脂以及包括該聚氨酯樹脂的凹版印刷用復(fù)合油墨。
然而，上述方法制得的聚氨酯粘合劑組合物在用于油墨印刷時(shí)復(fù)合強(qiáng)度和耐蒸煮性能有待進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一在于提供一種耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂。本發(fā)明提供的聚酯型聚氨酯樹脂為無溶劑的環(huán)保型樹脂，復(fù)合強(qiáng)度高，而且耐高溫蒸煮。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)手段：
一種耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂，按重量份數(shù)包括如下組分：
醇胺類封端劑0.15-0.3份；
其中聚酯多元醇的重均分子量為1500-3500，例如為1600、1850、2100、2400、2650、2800、3010、3200、3400等，酸值為0.4-0.7mgkoh/g，例如為0.45mgkoh/g、0.55mgkoh/g、0.65mgkoh/g等。
所述聚酯多元醇例如為22份、26份、29份、32份、36份、38份、41份、44份、47份、49.5份等。
所述二異氰酸酯例如為4.5份、6份、7份、8份、9份等。
所述乙酸乙酯例如為32份、36份、38份、41份、44份、47份、49.5份等。
所述異丙醇例如為17份、19份、22份、26份、29份、32份、36份、38份等。
所述胺類擴(kuò)鏈劑例如為0.7份、0.9份、1.2份、1.6份、1.9份、2.2份、2.6份、2.9份等。
所述醇胺類封端劑例如為0.17份、0.19份、0.21份、0.24份、0.27份、0.29份等。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的聚酯型聚氨酯樹脂，按重量份數(shù)包括如下組分：
其中聚酯多元醇的重均分子量為1500-3500，酸值為0.2-0.8mgkoh/g。
本發(fā)明通過采用重均分子量為1500-3500，酸值為20-50mgkoh/g的聚酯多元醇和二異氰酸酯作為基礎(chǔ)成分，利用兩者的協(xié)同效應(yīng)，并配合胺類擴(kuò)鏈劑和醇胺類封端劑，得到聚酯型聚氨酯樹脂，其具有優(yōu)異的耐高溫蒸煮性及高的復(fù)合強(qiáng)度。
作為優(yōu)選，所述聚酯多元醇的重均分子量為2000-2500，酸值為0.4-0.6mgkoh/g。
作為優(yōu)選，所述聚酯多元醇為芳香族聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一種或兩種以上的混合物。
優(yōu)選地，所述芳香族聚酯二元醇由間苯二甲酸與二元醇反應(yīng)得到。
優(yōu)選地，所述二元醇為2-異丙基-1,4丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或2,4-二甲基-1,5-戊二醇。
使用上述的聚酯多元醇可獲得更高復(fù)合強(qiáng)度的樹脂。
作為優(yōu)選，所述二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯中的一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4-聯(lián)苯二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨ブ械囊环N或至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選十二亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4-聯(lián)苯二異氰酸酯中的一種或至少兩種的混合物。
作為優(yōu)選，胺類擴(kuò)鏈劑可為乙二胺和/或n,n-二羥基(二異丙基)苯胺(hpa)，優(yōu)選為n,n-二羥基(二異丙基)苯胺。
作為優(yōu)選，醇胺類封端劑可為乙醇胺和/或丙醇胺。
所述聚氨酯的原料還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出含磷阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗水解劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發(fā)明提供的聚酯型聚氨酯樹脂可通過本領(lǐng)域已知的或?qū)戆l(fā)現(xiàn)的方法制備。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)將聚酯多元醇和二異氰酸酯在如下條件下反應(yīng)：先升溫至80-100℃，例如為83℃、86℃、89℃、92℃、95℃、98℃等反應(yīng)1-2小時(shí)，例如為1.2小時(shí)、1.4小時(shí)、1.6小時(shí)、1.8小時(shí)等，然后升溫至130-150℃，例如為133℃、136℃、139℃、142℃、145℃、148℃等反應(yīng)0.5小時(shí)以上，例如為0.7小時(shí)、0.9小時(shí)、1.2小時(shí)、1.5小時(shí)、1.9小時(shí)、2.3小時(shí)、2.8小時(shí)等，優(yōu)選為1-2；
(2)向步驟(1)所得產(chǎn)品中加入其他組分反應(yīng)即得所述聚酯型聚氨酯樹脂。
作為優(yōu)選，步驟(2)中所述反應(yīng)的溫度為40-90℃，例如為43℃、46℃、49℃、52℃、55℃、58℃、65℃、70℃、75℃、82℃、87℃等，優(yōu)選為60-80℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為1小時(shí)以上，例如為1.2小時(shí)、1.5小時(shí)、2.3小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí)等，優(yōu)選為2-5小時(shí)。
本發(fā)明的目的之一還提供一種油墨，其包含本發(fā)明所述的聚酯型聚氨酯樹脂。
本發(fā)明所述的“包含”、“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述熱塑性聚氨酯彈性體不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包含”、“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
本發(fā)明提供的產(chǎn)品具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、可控的分子量和結(jié)構(gòu)；2、優(yōu)異的附著力；3、良好的展色性能和醇酯溶特性；4、良好的耐高溫蒸煮、耐候性能；5、利用本發(fā)明的樹脂所配制的油墨具有優(yōu)異的印刷適應(yīng)性，能適應(yīng)高、中、低速印刷。
具體實(shí)施方式
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例1
一種耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂，按重量份數(shù)包括如下組分：
其中聚酯多元醇的重均分子量為1500，酸值為0.2mgkoh/g。
所述聚酯多元醇由間苯二甲酸與3-甲基-1,5-戊二醇聚合得到。
所述二異氰酸酯為苯二亞甲基二異氰酸酯。
所述胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺。
所述醇胺類封端劑為丙醇胺。
實(shí)施例2
一種耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂，按重量份數(shù)包括如下組分：
其中聚酯多元醇的重均分子量為3500，酸值為0.8mgkoh/g。
所述聚酯多元醇為聚碳酸酯2-異丙基-1,4丁二醇。
所述二異氰酸酯為苯二亞甲基二異氰酸酯。
所述胺類擴(kuò)鏈劑為n,n-二羥基(二異丙基)苯胺。
所述醇胺類封端劑為乙醇胺。
實(shí)施例3
一種耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂，按重量份數(shù)包括如下組分：
其中聚酯多元醇的重均分子量為2500，酸值為0.4mgkoh/g。
所述聚酯多元醇由間苯二甲酸與2,4-二甲基-1,5-戊二醇聚合得到。
所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。
所述胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺。
所述醇胺類封端劑為丙醇胺。
實(shí)施例4
一種耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂，按重量份數(shù)包括如下組分：
其中聚酯多元醇的重均分子量為3000，酸值為0.5mgkoh/g。
所述聚酯多元醇為聚碳酸酯3-甲基-1,5-戊二醇。
所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述胺類擴(kuò)鏈劑為n,n-二羥基(二異丙基)苯胺。
所述醇胺類封端劑為丙醇胺。
實(shí)施例5
一種耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂，按重量份數(shù)包括如下組分：
其中聚酯多元醇的重均分子量為2000，酸值為0.6mgkoh/g。
所述聚酯多元醇為聚碳酸酯2-異丙基-1,4丁二醇。
所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺。
所述醇胺類封端劑為乙醇胺。
實(shí)施例6
一種耐高溫蒸煮的聚酯型聚氨酯樹脂，按重量份數(shù)包括如下組分：
其中聚酯多元醇的重均分子量為3000，酸值為0.3mgkoh/g。
所述聚酯多元醇由間苯二甲酸與2-異丙基-1,4丁二醇聚合得到。
所述二異氰酸酯為十二亞甲基二異氰酸酯。
所述胺類擴(kuò)鏈劑為n,n-二羥基(二異丙基)苯胺。
所述醇胺類封端劑為丙醇胺。
對(duì)比例1
與實(shí)施例4的組成相同，除了以下不同：
其中聚酯多元醇的重均分子量為4000，酸值為0.3mgkoh/g。
對(duì)比例2
與實(shí)施例4的組成相同，除了以下不同：
其中聚酯多元醇的重均分子量為1000，酸值為0.8mgkoh/g。
對(duì)比例3
與實(shí)施例4的組成相同，除了以下不同：
所述聚酯多元醇為聚己二酸丁二醇酯。
對(duì)比例4
與實(shí)施例4的組成相同，除了以下不同：
所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯。
性能測(cè)試
將利用上述實(shí)施例制備的樹脂制備的油墨進(jìn)行性能檢測(cè)。檢測(cè)方法按如下進(jìn)行：凹版塑料薄膜復(fù)合油墨qb/t2024-2012。性能測(cè)試結(jié)果見表1。
表1
復(fù)合強(qiáng)度測(cè)定：以pet復(fù)合pe為復(fù)合結(jié)構(gòu)，使用上述樹脂的膠黏劑，膠黏劑用量為2.3g/m2。
將進(jìn)行性能檢測(cè)時(shí)制好的樣品在高壓滅菌鍋中在135℃下蒸煮45分鐘后再進(jìn)行上述性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2中。
表2
從表1、2中可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例得到的樹脂具有優(yōu)異的附著牢度、著色力、復(fù)合強(qiáng)度和抗粘連性，且無苯酮類溶劑，且經(jīng)過高溫蒸煮后仍具有完全滿足標(biāo)準(zhǔn)的非常好的性能。從對(duì)比例1、2與實(shí)施例4的比較可以看出，使用聚酯多元醇的重均分子量及酸值過低或過高均會(huì)顯著影響樹脂的附著牢度、著色力、復(fù)合強(qiáng)度和抗粘連性。從對(duì)比例3與實(shí)施例4的比較看出，不使用本發(fā)明優(yōu)選的聚酯多元醇則會(huì)導(dǎo)致所得樹脂性能顯著下降。從對(duì)比例4與實(shí)施例4的比較可以看出，二異氰酸酯的選用對(duì)所得樹脂的性能也會(huì)有較大影響。本發(fā)明通過選用合適的聚酯多元醇與二異氰酸酯的配合使用，使制得樹脂具有非常好的綜合性能。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
申請(qǐng)人聲明，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，將上述實(shí)施例某組分的具體含量點(diǎn)值，與發(fā)明內(nèi)容部分的技術(shù)方案相組合，從而產(chǎn)生的新的數(shù)值范圍，也是本發(fā)明的記載范圍之一，本申請(qǐng)為使說明書簡(jiǎn)明，不再羅列這些數(shù)值范圍。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。