本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源化工領(lǐng)域，涉及一種釩磷氧化物催化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲?；秽姆椒ā?/p>

背景技術(shù)：

利用儲(chǔ)量豐富且可再生的生物質(zhì)資源來生產(chǎn)高附加值的新型材料和精細(xì)化工原料是解決人類未來能源與環(huán)境問題的重要途徑之一，對于實(shí)現(xiàn)化石資源替代具有十分重要的戰(zhàn)略意義。以生物質(zhì)為源頭幾乎可以生產(chǎn)出所有的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，并且很多產(chǎn)品已經(jīng)顯現(xiàn)出很好的經(jīng)濟(jì)性。

5-羥甲基糠醛是生物質(zhì)碳水化合物脫氧的主要產(chǎn)物，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源綜合利用的一種重要平臺(tái)化合物。5-羥甲基糠醛又名5-羥甲基-2-糠醛或5-羥甲基-2-呋喃甲醛，英文縮寫hmf。5-羥甲基糠醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有醛基、羥基和呋喃環(huán)，這些都是化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷墓倌軋F(tuán)，正因?yàn)槿绱?，?-羥甲基糠醛出發(fā)可以衍生出各種的精細(xì)化學(xué)品。

由5-羥甲基糠醛進(jìn)一步衍生得到的眾多化學(xué)品中，2,5-二甲?；秽且环N具有廣泛應(yīng)用前景的最為重要的有機(jī)中間體。2,5-二甲酰基呋喃具有多種用途，如能通過將其與一定量的二元胺縮合生成含呋喃基團(tuán)的聚合型希夫堿，或合成高端藥物，大環(huán)配體以及農(nóng)藥抗真菌劑、熒光材料等；由于其分子具有對稱性與不飽和性的結(jié)構(gòu)，它可以作為單體用于各種聚合材料如2,5-二甲酰基呋喃-尿素樹脂等新型聚合物材料的合成。上述呋喃基聚合材料因其具有的特殊性能，近年來獲得了人們越來越多的關(guān)注。各種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的呋喃基材料的開發(fā)得到了快速的發(fā)展，形成了一系列可替代石油基材料的化工產(chǎn)品。

目前，5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲?；秽话闶峭ㄟ^催化劑催化氧化獲得。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲?；秽玫拇呋瘎┲饕ㄙF金屬au、pt、pd及其負(fù)載型催化劑，一般需使用載體，如活性炭、水滑石、金屬氧化物、碳納米管等。其它一些如cu、mn、co等金屬或金屬氧化物也有報(bào)道。需要指出的是，這些催化劑一般以氧氣為氧化劑，想要得到比較好的選擇性，那么反應(yīng)需要在高壓下進(jìn)行。在前人的研究中，以負(fù)載型貴金屬ru/c為催化劑，甲苯為溶劑，110℃、2.0mpa氧氣壓力下得到2,5-二甲?；秽x擇性達(dá)到95%。與ru/c相比，負(fù)載型貴金屬pt/c、pd/c、rh/c、au/c在相同條件下得到2,5-二甲?；秽x擇性都小于75%（journalofcatalysis,2013,301:83-91）。有人使用vopo4·2h2o催化氧化5-羥甲基糠醛，得到2,5-二甲?；秽x擇性可達(dá)100%，但是原料轉(zhuǎn)化率很低，只有不到10%，而且反應(yīng)需要氧氣壓力為0.1mpa（appliedcatalysisa:general,2005,289:197-204）；也有研究使用c14vopo4和c14vohpo4作催化劑，在最佳條件下，5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率為99%，2,5-二甲酰基呋喃選擇性83%，但反應(yīng)需要氧氣的壓力為0.1mpa（rscadvances,2013,3:9942-9948）。

作為一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的單體和前驅(qū)體材料，2,5-二甲?；秽m然用途十分廣泛，但其工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用就目前而言還難于實(shí)現(xiàn)，主要在于目前工業(yè)上可利用的2,5-二甲?；秽a(chǎn)品價(jià)格太高而產(chǎn)量太少，其制備途徑不成熟，仍然處于研究階段。現(xiàn)有的制備方法大多存在反應(yīng)條件苛刻、催化劑成本過高、反應(yīng)選擇性差、產(chǎn)物難分離等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種制備2,5-二甲?；秽姆椒?，采用釩磷氧化物催化5-羥甲基糠醛選擇氧化制備2,5-二甲?；秽?，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，催化效果好，產(chǎn)物選擇性高，生產(chǎn)成本低。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種制備2,5-二甲?；秽姆椒?，以5-羥甲基糠醛為反應(yīng)底物，以釩磷氧化物或銅、錳、鉍摻雜的釩磷氧化物作催化劑，對5-羥甲基糠醛進(jìn)行選擇氧化，獲得2,5-二甲?；秽?/p>

具體方法如下：在反應(yīng)器中加入5-羥甲基糠醛和有機(jī)溶劑形成混合溶液；在混合溶液中加入催化劑和氧化劑，在溫度為110～150℃，轉(zhuǎn)速為10～30轉(zhuǎn)/秒鐘的攪拌條件下，反應(yīng)3小時(shí)以上（優(yōu)選6～11h），得到產(chǎn)品2,5-二甲?；秽?/p>

所述反應(yīng)時(shí)間，原則上來說，時(shí)間越長，轉(zhuǎn)化率和選擇性越高，但當(dāng)時(shí)間超過11小時(shí)，提高效果有限，因此，時(shí)間過長會(huì)降低效率。

所述催化劑為釩磷氧化物，更優(yōu)選為銅、錳、鉍摻雜的釩磷氧化物。

所述釩磷氧化物的主要原料為v2o5和h3po4。所述銅、錳、鉍摻雜的釩磷氧化物，為釩磷氧化物，加入銅鹽、錳鹽、鉍鹽中的至少一種；更優(yōu)選加入cu(no3)2·3h2o、mn(no3)2·4h2o、bi(no3)3·5h2o中的至少一種。

所述釩磷氧化物或銅、錳、鉍摻雜的釩磷氧化物的制備方法，參考現(xiàn)有技術(shù)，具體可采用如下方法：

所述釩磷氧化物可采用如下方法制備：將1.18gv2o5和10.46g質(zhì)量濃度為85%的h3po4，溶解于27.5ml水中，100℃回流16小時(shí)，抽濾，30℃真空干燥4小時(shí)，得到的固體用丙酮洗滌3次，室溫靜態(tài)空氣中干燥2天，得產(chǎn)品。（參見現(xiàn)有技術(shù)，rscadvances,2013,3：9942-9948）。

鉍摻雜的釩磷氧化物可采用如下方法制備：

稱取3.0gv2o5和0.16gbi(no3)3·5h2o混合，再依次加入0.257g二甲基亞砜（dmso）、24ml異丁醇和6ml苯甲醇，110℃下回流16h，再逐滴加入2.0g質(zhì)量濃度為85%的h3po4，繼續(xù)反應(yīng)10h。抽濾后，再用異丁醇洗滌3次，室溫靜態(tài)空氣中干燥2天得產(chǎn)品。（參見“一步法制備納米層狀釩磷氧催化劑，馮景隆，李春福，石油化工，2010年第39卷第11期，1211頁左欄1.2）

銅、錳摻雜的釩磷氧化物制備方法與鉍摻雜的釩磷氧化物的制備方法相同。區(qū)別在于分別采用cu(no3)2·3h2o、mn(no3)2·4h2o代替bi(no3)3·5h2o。

所述催化劑和5-羥甲基糠醛的質(zhì)量比為0.45～0.87：1。

所述氧化劑為叔丁基過氧化氫、過氧化氫中的至少一種。氧化劑可采用溶液的形式。優(yōu)選質(zhì)量濃度≥10%的溶液，更優(yōu)選質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫或質(zhì)量濃度30%的過氧化氫。所加入的氧化劑中的有效成份與5-羥甲基糠醛的摩爾比為1.00-1.32︰1。

研究表明，催化劑選擇叔丁基過氧化氫的效果較好。

所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃中的至少一種。

研究表明，選擇二甲基亞砜的效果最好。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所使用的催化劑制備簡單易操作，且環(huán)境友好。采用釩磷氧化物或銅、錳、鉍摻雜釩磷氧化物作催化劑，不需要高溫高壓，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，條件十分溫和、產(chǎn)物選擇性高、催化劑易于回收?？梢愿咝А⒏哌x擇性地催化5-羥甲基糠醛選擇氧化制備2,5-二甲?；秽酗@著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果和良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：所使用的催化劑活性高、制備簡單，相對于其它貴金屬催化劑等成本低廉；對5-羥甲基糠醛氧化制備2,5-二甲酰基呋喃具有較高的選擇性；該反應(yīng)體系常壓下進(jìn)行，條件溫和、催化氧化效率高、副產(chǎn)物少、后處理方便，對實(shí)現(xiàn)2,5-二甲酰基呋喃的工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。以下所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實(shí)施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以下實(shí)施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。如無特殊說明，下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，均為常規(guī)方法。

各實(shí)施例中催化劑的制備方法：

所述釩磷氧化物或銅、錳、鉍摻雜的釩磷氧化物的制備方法，參考現(xiàn)有技術(shù)，具體可采用如下方法：

所述釩磷氧化物可采用如下方法制備：將1.18gv2o5和10.46g質(zhì)量濃度為85%的h3po4，溶解于27.5ml水中，100℃回流16小時(shí)，抽濾，30℃真空干燥4小時(shí)，得到的固體用丙酮洗滌3次，室溫靜態(tài)空氣中干燥2天，得產(chǎn)品。（參見現(xiàn)有技術(shù)，rscadvances,2013,3：9942-9948）。

鉍摻雜的釩磷氧化物可采用如下方法制備：

稱取3.0gv2o5和0.16gbi(no3)3·5h2o混合，再依次加入0.257g二甲基亞砜（dmso）、24ml異丁醇和6ml苯甲醇，110℃下回流16h，再逐滴加入2.0g質(zhì)量濃度為85%的h3po4，繼續(xù)反應(yīng)10h。抽濾后，再用異丁醇洗滌3次，室溫靜態(tài)空氣中干燥2天得產(chǎn)品。（參見“一步法制備納米層狀釩磷氧催化劑，馮景隆，李春福，石油化工，2010年第39卷第11期，1211頁左欄1.2）

銅、錳摻雜的釩磷氧化物制備方法與鉍摻雜的釩磷氧化物的制備方法相同。區(qū)別在于分別采用cu(no3)2·3h2o、mn(no3)2·4h2o代替bi(no3)3·5h2o。

實(shí)施例1：將1.30g的5-羥甲基糠醛（0.0103mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入1.0g釩磷氧化物和1.48g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0107mol），在溫度為110℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)3h，制得2,5-二甲?；秽?。

用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為54.5%，2,5-二甲?；秽x擇性為98.0%。

安捷倫1100高效液相色譜儀的測試條件為：色譜柱為c18分析柱(250×4.6mm)，uv檢測器，檢測波長為283nm，流動(dòng)相為乙腈和0.1wt.%乙酸（體積比為10：90），流速0.5ml/min，柱溫為30℃，用外標(biāo)法計(jì)算樣品中5-羥甲基糠醛和2,5-二甲?；秽暮俊?/p>

實(shí)施例2：將1.42g的5-羥甲基糠醛（0.0113mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入0.95g釩磷氧化物及1.62g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0117mol），在溫度為120℃、攪拌速度30轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)11h，制得2,5-二甲?；秽Ｓ酶咝б合嗌V分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為96.4%，2,5-二甲?；秽x擇性為85.2%。

實(shí)施例3：將1.33g的5-羥甲基糠醛（0.0106mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入0.96g釩磷氧化物及1.52g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0110mol），在溫度為110℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)11h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為96.8%，2,5-二甲酰基呋喃選擇性為84.2%。

實(shí)施例4：將1.85g的5-羥甲基糠醛（0.0147mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入1.55g釩磷氧化物及2.11g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0152mol），在溫度為110℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)9h，制得2,5-二甲?；秽?。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為97.4%，2,5-二甲酰基呋喃選擇性為84.9%。

實(shí)施例5：將2.10g的5-羥甲基糠醛（0.0167mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入1.01g釩磷氧化物及2.4g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0173mol），在溫度為130℃、攪拌速度30轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)5h，制得2,5-二甲?；秽?。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為88.2%，2,5-二甲酰基呋喃選擇性為87.0%。

實(shí)施例6：將1.97g的5-羥甲基糠醛（0.0156mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入1.00g釩磷氧化物及2.25g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0162mol），在溫度為140℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)3h，制得2,5-二甲?；秽?。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為82.0%，2,5-二甲?；秽x擇性為78.4%。

實(shí)施例7：將2.05g的5-羥甲基糠醛（0.0163mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入1.07g銅摻雜的釩磷氧化物及2.34g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0169mol），在溫度為130℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)9h，制得2,5二甲?；秽?。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為99.5%，2,5二甲酰基呋喃選擇性為86.9%。

實(shí)施例8：將2.60g的5-羥甲基糠醛（0.0206mol）溶于10ml甲苯中，加入1.4g釩磷氧化物及2.97g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0214mol），在溫度為110℃、攪拌速度30轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)3h，制得2,5-二甲?；秽?。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為46.0%，2,5-二甲?；秽x擇性為81.9%。

實(shí)施例9：將1.43g的5-羥甲基糠醛（0.0113mol）溶于10ml乙腈中，加入0.95g釩磷氧化物及1.63g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0118mol），在溫度為110℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)3h，制得2,5-二甲?；秽?。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為64.6%，2,5-二甲?；秽x擇性為67.5%。

實(shí)施例10：將1.36g的5-羥甲基糠醛（0.0108mol）溶于10ml乙腈中，加入1.18g釩磷氧化物及1.55g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0112mol），在溫度為120℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)3h，制得2,5二甲酰基呋喃。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為59.6%，2,5二甲酰基呋喃選擇性為76.3%。

實(shí)施例11：將1.72g的5-羥甲基糠醛（0.0136mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入1.04g鉍摻雜的釩磷氧化物及1.96g質(zhì)量濃度65%的叔丁基過氧化氫（0.0141mol），在溫度為130℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)9h，制得2,5二甲?；秽Ｓ酶咝б合嗌V分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為96.9%，2,5二甲酰基呋喃選擇性為57.0%。

實(shí)施例12：將1.99g的5-羥甲基糠醛（0.0158mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入0.98g的釩磷氧化物及2.27g質(zhì)量濃度30%的過氧化氫（0.02mol），在溫度為130℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)9h，制得2,5二甲?；秽?。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為67.2%，2,5二甲?；秽x擇性為39.7%。

實(shí)施例13：將1.20g的5-羥甲基糠醛（0.0095mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入0.8g釩磷氧化物及1.58g質(zhì)量濃度為65%叔丁基過氧化氫（0.0114mol），在溫度為120℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)11h，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為90.0%，2,5-二甲?；秽x擇性為81.6%。

實(shí)施例14：將1.20g的5-羥甲基糠醛（0.0095mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入0.72g釩磷氧化物及3.23g質(zhì)量濃度為10%雙氧水（0.0095mol），在溫度為130℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)5h，制得2,5-二甲?；秽Ｓ酶咝б合嗌V分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為55.6%，2,5-二甲?；秽x擇性為83.4%。

實(shí)施例15：將1.20g的5-羥甲基糠醛（0.0095mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入0.58g釩磷氧化物及4.28g質(zhì)量濃度為20%叔丁基過氧化氫（0.0095mol），在溫度為120℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)5h，制得2,5-二甲?；秽Ｓ酶咝б合嗌V分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為74.1%，2,5-二甲?；秽x擇性為83.7%。

實(shí)施例16：將1.20g的5-羥甲基糠醛（0.0095mol）溶于10ml二甲基亞砜中，加入0.58g釩磷氧化物及8.56g質(zhì)量濃度為10%叔丁基過氧化氫（0.0095mol），在溫度為130℃、攪拌速度20轉(zhuǎn)/秒條件下，反應(yīng)5h，制得2,5-二甲?；秽?。用高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為65.3%，2,5-二甲?；秽x擇性為80.7%。