本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酮肼交聯(lián)和環(huán)氧交聯(lián)、以氟碳有機(jī)段為疏水鏈段，具有水溶性或水分散性、常溫下即可固化交聯(lián)的氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備。

背景技術(shù)：

目前應(yīng)用最廣的水性涂料有聚氨酯(pu)乳液和聚丙烯酸酯(pa)乳液，其中聚丙烯酸酯涂膜的耐化學(xué)性、成膜性較差，而聚氨酯乳液的穩(wěn)定性及涂膜的耐水性較差，利用聚氨酯和聚丙烯酸酯性能上的互補(bǔ)，用化學(xué)共聚法合成聚氨酯-丙烯酸酯(pua)乳液。改性后的pua復(fù)合材料具有良好的耐沖擊性、拉伸強(qiáng)度高、成本低及環(huán)保等特性。由于聚氨酯-丙烯酸酯鏈段上含有親水基團(tuán)，如胺基(-nh2)、羧基(-coo-)等，降低了涂膜的耐水性和其物理化學(xué)性能，引入疏水鏈段、實(shí)施交聯(lián)和復(fù)合改性是提高聚氨酯-丙烯酸酯性能的有效方法。

為了進(jìn)一步改進(jìn)水性涂料耐水性和穩(wěn)定性，往往在水性聚氨酯的鏈段上嵌入一些強(qiáng)疏水性的基團(tuán)。眾所周知，氟具有強(qiáng)的電負(fù)性，吸電子能力強(qiáng)，f原子核對(duì)其核外電子及成鍵電子云的束縛較強(qiáng)，c-f鍵在有機(jī)化學(xué)中是已知的最強(qiáng)化學(xué)鍵，其高度極化，偶極矩在1.4d左右。含有c-f鍵的聚合物分子間的作用力較低，使得含氟聚合物具有較低的表面自由能，具有強(qiáng)的拒水拒油的特性。含氟碳鏈由于氟原子極低的可極化性，影響到了其他分子動(dòng)力學(xué)及分子結(jié)構(gòu)。與直鏈碳烷的線性鋸齒形構(gòu)型相比，含氟碳鏈采取螺旋形結(jié)構(gòu)，這樣就避免了1，3-位上氟原子間空間及電子排斥。因此將含氟聚合物引入水性聚氨酯中，可望消除因?qū)郯滨ミM(jìn)行親水改性而導(dǎo)致涂膜耐水性下降的弊病，同時(shí)賦予涂膜優(yōu)異的表面性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種在常溫下可固化交聯(lián)的氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液及制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，由以下重量份數(shù)的組分制成：多元醇15～40、多異氰酸酯15～35、丙烯酸酯15～20、全氟烷基丙烯酸酯2～5、十三氟辛醇1～5、催化劑0.01～1、丙烯酸羥乙酯5～15、中和劑2～5、2,2-二羥基甲基丁酸3～5、甲基丙烯酸縮水甘油酯1～3、雙丙酮丙烯酰胺2～5、己二酸二酰肼2～5、引發(fā)劑0.01～1和水10～20。

本發(fā)明所述的多元醇為分子量為1000～3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇及二者的混合物或者三元醇、四元醇及二者的混合物或者磺酸鹽二元醇。

本發(fā)明所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明所述的丙烯酸酯為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯中的一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺、雙(二甲氨基乙基)醚或者n,n-二甲基環(huán)己胺。

本發(fā)明所述的中和劑為三乙胺，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀。

本發(fā)明氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法包括以下步驟：

(1)在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將多元醇、多異氰酸酯加入裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，以丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯為溶劑，并滴加催化劑在75-85℃下反應(yīng)2-3h；

(2)在步驟(1)的反應(yīng)液中加入含羧基擴(kuò)鏈劑2,2-二羥基甲基丁酸3～5，反應(yīng)2-3h；

(3)在步驟(2)的反應(yīng)液中逐滴加入十三氟辛醇，反應(yīng)1.5h后加入丙烯酸羥乙酯反應(yīng)后制得雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚體；

(4)將步驟(3)的反應(yīng)液冷卻至室溫，加入中和劑反應(yīng)0.5-1h；

(5)向步驟(4)的反應(yīng)液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和雙丙酮丙烯酰胺反應(yīng)1-2h；

(6)向步驟(5)的反應(yīng)液中加入己二酸二酰肼反應(yīng)0.5-1h，加水快速分散1-2h，分散均勻；

(7)向步驟(6)的反應(yīng)液中滴入引發(fā)劑，1.5h滴加完畢后再反應(yīng)1h，即得到復(fù)合乳液。

本發(fā)明基于羥基與異氰酸酯反應(yīng)生成氨酯鍵的反應(yīng)原理以丙烯酸酯單體作為溶劑，制備了水性聚氨酯。在水性聚氨酯預(yù)聚體階段，形成了以十三氟辛醇(foh)和丙烯酸羥乙酯(hea)單體(含雙鍵)封端的聚氨酯預(yù)聚體，引入酮肼交聯(lián)和環(huán)氧交聯(lián)的復(fù)合交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在高速攪拌的條件下進(jìn)行水分散，再向其中加入引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酸酯單體發(fā)生共聚，最終得到含有以有機(jī)氟為疏水鏈段，pu為殼、pa為核的常溫固化型氟碳聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，由以下重量份數(shù)的組分制成：分子量為1000～3000的聚醚二元醇15、甲苯二異氰酸酯15、丙烯酸丁酯15、全氟烷基丙烯酸酯2、十三氟辛醇1、二月桂酸二丁基錫0.01、丙烯酸羥乙酯5、三乙胺2、2,2-二羥基甲基丁酸3、甲基丙烯酸縮水甘油酯1、雙丙酮丙烯酰胺2、己二酸二酰肼2、過硫酸鉀0.01和水10。

具體制備方法包括以下步驟：

(1)在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將分子量為1000～3000的聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯加入裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，以丙烯酸丁酯和全氟烷基丙烯酸酯為溶劑，并滴加二月桂酸二丁基錫在75℃下反應(yīng)2h；

(2)在步驟(1)的反應(yīng)液中加入含羧基擴(kuò)鏈劑2,2-二羥基甲基丁酸3，反應(yīng)2h；

(3)在步驟(2)的反應(yīng)液中逐滴加入十三氟辛醇，反應(yīng)1.5h后加入丙烯酸羥乙酯反應(yīng)后制得雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚體；

(4)將步驟(3)的反應(yīng)液冷卻至室溫，加入三乙胺反應(yīng)0.5h；

(5)向步驟(4)的反應(yīng)液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和雙丙酮丙烯酰胺反應(yīng)1-2h；

(6)向步驟(5)的反應(yīng)液中加入己二酸二酰肼反應(yīng)0.5-1h，加水快速分散1-2h，分散均勻；

(7)向步驟(6)的反應(yīng)液中滴入過硫酸鉀，1.5h滴加完畢后再反應(yīng)1h，即得到復(fù)合乳液。

實(shí)施例2

一種氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，由以下重量份數(shù)的組分制成：分子量為1000～3000的聚酯二元醇40、二苯基甲烷二異氰酸酯35、甲基丙烯酸甲酯20、全氟烷基丙烯酸酯2、十三氟辛醇1、辛酸亞錫1、丙烯酸羥乙酯5、三乙胺5、2,2-二羥基甲基丁酸5、甲基丙烯酸縮水甘油酯3、雙丙酮丙烯酰胺5、己二酸二酰肼5、過硫酸鉀1和水20。

具體制備方法包括以下步驟：

(1)在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將分子量為1000～3000的聚酯二元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯加入裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，以甲基丙烯酸甲酯和全氟烷基丙烯酸酯為溶劑，并滴加辛酸亞錫在85℃下反應(yīng)3h；

(2)在步驟(1)的反應(yīng)液中加入含羧基擴(kuò)鏈劑2,2-二羥基甲基丁酸3，反應(yīng)2h；

(3)在步驟(2)的反應(yīng)液中逐滴加入十三氟辛醇，反應(yīng)1.5h后加入丙烯酸羥乙酯反應(yīng)后制得雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚體；

(4)將步驟(3)的反應(yīng)液冷卻至室溫，加入三乙胺反應(yīng)0.5h；

(5)向步驟(4)的反應(yīng)液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和雙丙酮丙烯酰胺反應(yīng)1-2h；

(6)向步驟(5)的反應(yīng)液中加入己二酸二酰肼反應(yīng)0.5-1h，加水快速分散1-2h，分散均勻；

(7)向步驟(6)的反應(yīng)液中滴入過硫酸鉀，1.5h滴加完畢后再反應(yīng)1h，即得到復(fù)合乳液。

實(shí)施例3

一種氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，由以下重量份數(shù)的組分制成：三元醇20、異佛爾酮二異氰酸酯20、丙烯酸羥乙酯18、全氟烷基丙烯酸酯3、十三氟辛醇2、三亞乙基二胺0.03、丙烯酸羥乙酯10、三乙胺3、2,2-二羥基甲基丁酸4、甲基丙烯酸縮水甘油酯2、雙丙酮丙烯酰胺3、己二酸二酰肼3、過硫酸鉀0.04和水15。

具體制備方法包括以下步驟：

(1)在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將三元醇、異佛爾酮二異氰酸酯加入裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，以丙烯酸羥乙酯和全氟烷基丙烯酸酯為溶劑，并滴加三亞乙基二胺在78℃下反應(yīng)2.5h；

(2)在步驟(1)的反應(yīng)液中加入含羧基擴(kuò)鏈劑2,2-二羥基甲基丁酸3.5，反應(yīng)2.5h；

(3)在步驟(2)的反應(yīng)液中逐滴加入十三氟辛醇，反應(yīng)1.5h后加入丙烯酸羥乙酯反應(yīng)后制得雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚體；

(4)將步驟(3)的反應(yīng)液冷卻至室溫，加入三乙胺反應(yīng)0.6h；

(5)向步驟(4)的反應(yīng)液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和雙丙酮丙烯酰胺反應(yīng)1.5h；

(6)向步驟(5)的反應(yīng)液中加入己二酸二酰肼反應(yīng)0.8h，加水快速分散1.5h，分散均勻；

(7)向步驟(6)的反應(yīng)液中滴入過硫酸鉀，1.5h滴加完畢后再反應(yīng)1h，即得到復(fù)合乳液。

實(shí)施例4

一種氟碳型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，由以下重量份數(shù)的組分制成：四元醇25、六亞甲基二異氰酸酯30、丙烯酸丁酯9、甲基丙烯酸甲酯9、全氟烷基丙烯酸酯4、十三氟辛醇3、雙(二甲氨基乙基)醚0.07、丙烯酸羥乙酯12、三乙胺4、2,2-二羥基甲基丁酸4、甲基丙烯酸縮水甘油酯2.5、雙丙酮丙烯酰胺4、己二酸二酰肼4、過硫酸鉀0.08和水18。

具體制備方法包括以下步驟：

(1)在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將四元醇、六亞甲基二異氰酸酯加入裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和全氟烷基丙烯酸酯為溶劑，并滴加催化劑在82℃下反應(yīng)2.8h；

(2)在步驟(1)的反應(yīng)液中加入含羧基擴(kuò)鏈劑2,2-二羥基甲基丁酸3～5，反應(yīng)2-3h；

(3)在步驟(2)的反應(yīng)液中逐滴加入十三氟辛醇，反應(yīng)1.5h后加入丙烯酸羥乙酯反應(yīng)后制得雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚體；

(4)將步驟(3)的反應(yīng)液冷卻至室溫，加入三乙胺反應(yīng)1h；

(5)向步驟(4)的反應(yīng)液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和雙丙酮丙烯酰胺反應(yīng)2h；

(6)向步驟(5)的反應(yīng)液中加入己二酸二酰肼反應(yīng)1h，加水快速分散2h，分散均勻；

(7)向步驟(6)的反應(yīng)液中滴入過硫酸鉀，1.5h滴加完畢后再反應(yīng)1h，即得到復(fù)合乳液。

本實(shí)施例中的多元醇還可以為分子量為1000～3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇及二者的混合物或者三元醇、四元醇及二者的混合物或者磺酸鹽二元醇。

本實(shí)施例中的所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩種以上的混合物。

本實(shí)施例中的所述的丙烯酸酯為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯中的一種或兩種以上的混合物。

本實(shí)施例中的所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺、雙(二甲氨基乙基)醚或者n,n-二甲基環(huán)己胺。