本發(fā)明涉及化學(xué)品制備領(lǐng)域，具體涉及一種醋酸丙酸纖維素的制備方法。

背景技術(shù)：

醋酸丙酸纖維素(celluloseacetatepropionate，cap)是由天然纖維素經(jīng)酯化所得的纖維素衍生物，屬于纖維素有機(jī)酸酯。是將纖維素用丙酸處理后，再用丙酸、丙酸酐和乙酸，醋酸混合液在硫酸存在下，進(jìn)行酯化，然后再經(jīng)水解、沉淀、洗滌、干燥等工序得到某一取代度的醋酸丙酸纖維素。纖維素有機(jī)酸酯由于受到酯化劑(有機(jī)酸及其酸酐)來(lái)源的限制，具有實(shí)用價(jià)值且已形成工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)的有醋酸纖維素(celluloseacetate，ca)，醋酸丙酸纖維素(celluloseacetatepropionate，cap)和醋酸丁酸纖維素(celluloseacetatebutyrate，cab)。cap具有比ca更好的沖擊強(qiáng)度、耐水性、穩(wěn)定性，并且具有比cab更好的透氣性，而且具有良好的溶解性、相容性和力學(xué)性能，因此被廣泛應(yīng)用于涂料、薄膜、工藝品、汽車(chē)零件、家用電器部件、紡絲等行業(yè)。

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的醋酸丙酸纖維素中丙酰基含量相對(duì)不穩(wěn)定，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮椋?01110009701.8的專(zhuān)利中公開(kāi)了一種醋酸丙酸纖維素的制備方法，該方法以纖維素為原料，用乙酸酐和丙酸酐混合液活化后，加入乙酸和丙酸溶劑、固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行酯化，酯化結(jié)束后過(guò)濾除去催化劑，加入廢酸水進(jìn)行水解，再用廢酸水進(jìn)行沉析，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥等步驟制得醋酸丙酸纖維素。該生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單，但是生產(chǎn)的纖維素效率低，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01410651086.4的專(zhuān)利公開(kāi)了一種同類(lèi)纖維素有機(jī)酸酯醋酸丁酸纖維素的制備方法，該制備方法包括活化、酯化反應(yīng)、混合、加入醋酸鎂溶液、水解、層析，然后依次進(jìn)行常規(guī)過(guò)濾、洗滌、烘干步驟得到成品。該方法制備的醋酸丁酸纖維素丁?；枯^高，但存在著以下問(wèn)題：1、該制備方法中使用濃硫酸為催化劑，對(duì)工藝設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性，且大量使用濃硫酸，會(huì)污染環(huán)境；2、酯化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且水解反應(yīng)控制不精確；3、反應(yīng)階段需通過(guò)外部夾套冷卻，使得生產(chǎn)成本較高。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?00810106426.x的專(zhuān)利中公開(kāi)了一種制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素的方法，該方法將纖維素與能夠溶解纖維素的離子液體混合，得到含有纖維素的離子液體溶液，然后向其中加入乙酰化和丙?；噭?或乙酰化和丁?；噭?，在40-120℃反應(yīng)1-24小時(shí)，得到反應(yīng)混合液，然后向混合液中加入c1-c3的低級(jí)脂肪醇，過(guò)濾含有低級(jí)脂肪醇的反應(yīng)混合液，然后將過(guò)濾得到的固體干燥后，得到醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素。該方法采用離子液體為溶劑，不需要其他催化劑，雖然工藝較為環(huán)保，但離子液體的回收相對(duì)比較繁瑣，影響產(chǎn)物純度。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01510768983.8的發(fā)明專(zhuān)利中公開(kāi)了一種低丙?；看姿岜崂w維素混合酯的制備方法，該方法中，纖維素由以下重量的成分制得：木漿650g、丙酸296g、醋酸2250g、醋酐118g、丙酸酐2070g、催化劑19.5g-52g，且液體酸催化劑與雜多酸催化劑的比為4：6-6：4；制備方法通過(guò)活化、酯化反應(yīng)、混合、加入醋酸鎂溶液、水解、層析，然后依次進(jìn)行常規(guī)過(guò)濾、洗滌、烘干步驟得到成品。

上述專(zhuān)利文獻(xiàn)中分別從不同角度對(duì)醋酸丙酸纖維素(cap)的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，但目前尚未見(jiàn)有針對(duì)提高醋酸丙酸纖維素粘度的文獻(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

結(jié)合上述背景技術(shù)中的內(nèi)容，本申請(qǐng)文件的目的是：提供一種高粘度醋酸丙酸纖維素的制備方法，該方法制備的醋酸丙酸纖維素的成品的丙?；繛?5％～18％、乙?；繛?3％～28％，動(dòng)力粘度在7000cps～9000cps；產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)定；工藝操作步驟操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)；原子經(jīng)濟(jì)性好，操作環(huán)境安全，廢水量減少。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案是：一種高粘度醋酸丙酸纖維素的制備方法，包括如下步驟：

(1)物料準(zhǔn)備：將醋酸噴灑至木漿粨中，常溫下活化1‐3h備用；將醋酸、丙酸酐、丙酸、催化劑的混合物冷卻降溫至0‐10℃，得到酯化液；

(2)酯化反應(yīng)：將活化好的木漿粨和酯化液、溶劑二氯甲烷一并投入酯化釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度在40‐60℃之間，控制反應(yīng)時(shí)間在60‐100min之間；

(3)初次中和：向酯化反應(yīng)后的體系中加入中和液，中和40‐50％的催化劑，然后再向溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的醋酸進(jìn)行稀釋?zhuān)?/p>

(4)水解反應(yīng)：將步驟(3)稀釋后的漿液排入水解釜中，并向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的醋酸進(jìn)行水解；控制水解體系溫度在70‐85℃之間，水解時(shí)間在2‐3h之間；

(5)再次中和：水解結(jié)束后，向水解體系中加入中和液中和剩余的催化劑，并充分?jǐn)嚢瑁?/p>

(6)析出產(chǎn)物：將再次中和反應(yīng)后的物料先通過(guò)壓濾，將未反應(yīng)的纖維素及其他雜質(zhì)過(guò)濾干凈，得到澄清液體，然后將物料進(jìn)行閃蒸，去除體系過(guò)量的酸及二氯甲烷溶劑，然后加入水進(jìn)行層析，使產(chǎn)物析出；

(7)產(chǎn)物純化：對(duì)析出的固體進(jìn)行多次洗滌；然后進(jìn)行烘干，即得成品。

優(yōu)選的，所述催化劑采用的是濃硫酸催化劑。

優(yōu)選的，所述催化劑的用量是木漿粨的0.5‐5％。

優(yōu)選的，所述醋酸和木漿粨的用量比為1：1‐1：3。

優(yōu)選的，所述二氯甲烷的用量為木漿粨用量的3.0‐4.5倍。

優(yōu)選的，所述步驟(3)與步驟(5)中采用的中和液是醋酸鎂溶液。

優(yōu)選的，所述步驟(3)水解時(shí)需要補(bǔ)充水解液xxxx，使體系內(nèi)水含量控制在5％～10％。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中加入的醋酸的用量為木漿粨用量的1‐2倍。

優(yōu)選的，所述步驟(4)中加入的醋酸的用量為木漿粨用量的1‐3倍。

優(yōu)選的，所述酯化液中醋酸、丙酸酐、丙酸的混合物的用量是木漿粨用量的2‐3倍。

本發(fā)明中所述的制備方法中，通過(guò)在反應(yīng)液中加入二氯甲烷作為溶劑，利用二氯甲烷對(duì)產(chǎn)品的良好的溶解性逐步實(shí)現(xiàn)非均相反應(yīng)到均相反應(yīng)體系，利于控制反應(yīng)溫度，得到高粘度產(chǎn)品，同時(shí)可以大大降低反應(yīng)液中酸、酐及催化劑的用量。利用本發(fā)明方法制備的醋酸丙酸纖維素成品的丙?；繛?6％～40％、動(dòng)力粘度在7000cps～9000cps。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。

本發(fā)明公開(kāi)的實(shí)施例包括：

實(shí)施例1：一種高粘度醋酸丙酸纖維素的制備方法，包括如下步驟：

(1)物料準(zhǔn)備：將醋酸噴灑至木漿粨中，常溫下活化1‐3h備用；將醋酸、丙酸酐、丙酸、濃硫酸催化劑的混合物冷卻降溫至0‐10℃，得到酯化液；

(2)酯化反應(yīng)：將活化好的木漿粨和酯化液、溶劑二氯甲烷一并投入酯化釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度在40‐60℃之間，控制反應(yīng)時(shí)間在60‐100min之間；

(3)初次中和：向酯化反應(yīng)后的體系中加入中和液，中和40‐50％的催化劑，然后再向溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的醋酸進(jìn)行稀釋?zhuān)?/p>

(4)水解反應(yīng)：將步驟(3)稀釋后的漿液排入水解釜中，并向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的醋酸進(jìn)行水解；控制水解體系溫度在70‐85℃之間，水解時(shí)間在2‐3h之間；

(5)再次中和：水解結(jié)束后，向水解體系中加入中和液中和剩余的催化劑，并充分?jǐn)嚢瑁?/p>

(6)析出產(chǎn)物：將再次中和反應(yīng)后的物料先通過(guò)壓濾，將未反應(yīng)的纖維素及其他雜質(zhì)過(guò)濾干凈，得到澄清液體，然后將物料進(jìn)行閃蒸，去除體系過(guò)量的酸及二氯甲烷溶劑，然后加入水進(jìn)行層析，使產(chǎn)物析出；

(7)產(chǎn)物純化：對(duì)析出的固體進(jìn)行多次洗滌；然后進(jìn)行烘干，即得成品。

本實(shí)施例中，所用的濃硫酸催化劑的用量是木漿粨的0.5‐5％，醋酸和木漿粨的用量比為1：1‐1：3；二氯甲烷的用量為木漿粨用量的3.0‐4.5倍。

實(shí)施例2：本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，本實(shí)施例中步驟(3)與步驟(5)中采用的中和液是醋酸鎂溶液。步驟(3)中加入的醋酸的用量為木漿粨用量的1‐2倍。所述步驟(4)中加入的醋酸的用量為木漿粨用量的1‐3倍。酯化液中醋酸、丙酸酐、丙酸的混合物的用量是木漿粨用量的2‐3倍。

實(shí)施例3：本實(shí)施例目的是制備一種高粘度醋酸丙酸纖維素，具體方法如下：

(1)將100份重量的醋酸均勻噴淋至步驟粉碎后的100份木漿粕中，在常溫下活化1‐3h；將200‐300份重量的醋酐、丙酸酐、丙酸、濃硫酸催化劑的混合物冷卻降溫至0℃‐10℃，得到酯化液；催化劑的用量為木漿粕的1％；

(2)然后將活化好的木漿粕和酯化液、溶劑二氯甲烷一并投入酯化釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度在40℃‐50℃之間，控制反應(yīng)時(shí)間在60‐80min內(nèi)；

(3)向酯化反應(yīng)后的體系中加入中和液醋酸鎂，中和50％的催化劑，然后再加入100‐200份重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的醋酸進(jìn)行稀釋?zhuān)?/p>

(4)稀釋后的漿液排入水解釜進(jìn)行水解，并向其中加入100‐300份重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的醋酸進(jìn)行水解，控制體系溫度為75℃‐80℃，水解時(shí)間為2‐3h；

(5)水解結(jié)束后，加入中和液醋酸鎂中和剩余的催化劑，并充分?jǐn)嚢瑁?/p>

(6)水解結(jié)束后，物料先通過(guò)壓濾，將未反應(yīng)的纖維素及其他雜質(zhì)過(guò)濾干凈，得到澄清液體，然后將物料進(jìn)行閃蒸，去除體系過(guò)量的酸及二氯甲烷溶劑，然后加入水進(jìn)行層析，使cap析出；

(7)對(duì)析出的cap固體進(jìn)行多次洗滌；然后進(jìn)行烘干，即得cap成品。

實(shí)施例4：本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處在于，本實(shí)施例中為更好的促進(jìn)水解，本實(shí)施例的步驟(3)中還增加補(bǔ)充水解液，使體系內(nèi)水含量控制在5％‐10％。

實(shí)施例5：本實(shí)施例目的是制備一種高粘度醋酸丙酸纖維素，具體操作步驟如下：

將1kg的醋酸均勻噴淋至步驟粉碎后的1kg木漿粕中，在常溫下活化2h；將2.5kg的醋酐、丙酸酐、丙酸、濃硫酸催化劑的混合物冷卻降溫至0℃‐10℃，得到酯化液；該步驟中催化劑的用量為10g；

然后將活化好的木漿粕和酯化液、溶劑二氯甲烷一并投入酯化釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度在40℃‐50℃之間，控制反應(yīng)時(shí)間在60‐70min內(nèi)；其中二氯甲烷的用量是3.5kg；

向酯化反應(yīng)后的體系中加入中和液醋酸鎂，中和催化劑，然后再加入1kg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的醋酸進(jìn)行稀釋?zhuān)谎a(bǔ)充水解液，使體系內(nèi)水含量控制在5％‐10％；

稀釋后的漿液排入水解釜進(jìn)行水解，并向其中加入2.5kg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的醋酸進(jìn)行水解，控制體系溫度為75℃‐80℃，水解時(shí)間為2h；

水解結(jié)束后，再次向體系中加入中和液醋酸鎂中和剩余的催化劑，并充分?jǐn)嚢瑁?/p>

然后將物料先通過(guò)壓濾，將未反應(yīng)的纖維素及其他雜質(zhì)過(guò)濾干凈，得到澄清液體，再將物料進(jìn)行閃蒸，去除體系過(guò)量的酸及二氯甲烷溶劑，然后加入水進(jìn)行層析，使cap析出；

對(duì)析出的cap固體進(jìn)行多次洗滌；然后進(jìn)行烘干，即得cap成品。

經(jīng)過(guò)檢測(cè)，該手實(shí)施例所得醋酸丙酸纖維素酯成品的丙?；繛?6％‐40％、動(dòng)力粘度在7000cps‐9000cps之間。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。