本發(fā)明涉及光催化產(chǎn)氫技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種包括多羰基異核雙金屬硫簇化合物的可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求不斷增加。太陽(yáng)能儲(chǔ)量巨大，但分散性、間歇性和密度低的局限要求必須將其轉(zhuǎn)化為可以存儲(chǔ)和利用的能源。氫能燃燒熱高(每千克氫氣燃燒產(chǎn)生的能量是汽油的三倍)，燃燒生成產(chǎn)物是水，具有無(wú)污染的特點(diǎn)，被視為本世紀(jì)最理想的綠色能源。將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能是最理想的儲(chǔ)存方式之一。

自然界中通過(guò)植物光合作用，將太陽(yáng)能高效大規(guī)模的轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，其中發(fā)生在光合作用中心的原初反應(yīng)是由集成在光合膜中的光合系統(tǒng)高效完成。光合系統(tǒng)ii吸收光子產(chǎn)生的空穴將水裂解放出氧氣，所形成的電子和質(zhì)子被傳遞到光合系統(tǒng)i。某些光合細(xì)菌系統(tǒng)i的氫化酶活性中心利用所獲電子催化質(zhì)子還原為氫氣。盡管如此，直接提取和純化氫化酶難度很大，一旦脫離了生物本體環(huán)境暴露于空氣，催化活性迅速降低，因此對(duì)天然酶活性中心進(jìn)行化學(xué)模擬，合成新型人工氫化酶模擬物，再現(xiàn)自然界氫化酶高效溫和催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫的過(guò)程具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

氫化酶根據(jù)酶活性金屬中心不同分為單鐵氫化酶(fe氫化酶)，鐵鐵氫化酶(fefe氫化酶)和鎳鐵氫化酶(nife氫化酶)。1929年reihlen等人首次報(bào)道了多羰基同核fefe雙金屬中心配合物的合成，但nife氫化酶模擬物的研究非常緩慢。1996年darensbourg教授合成第一例nife金屬中心氫化酶模擬物,其合成和結(jié)構(gòu)被陸續(xù)報(bào)道，但直到2006年artero教授利用多羰基異核niru金屬中心氫化酶模擬物實(shí)現(xiàn)了電催化還原質(zhì)子為氫氣(參見(jiàn)inorg.chem.2006,[ni(xbsms)ru(co)2cl2]:abioinspirednickel-rutheniumfunctionalmodelof[nife]hydrogenase,45,4334-4336)，2009年rauchfuss教授利用多羰基異核nife金屬中心氫化酶模擬物實(shí)現(xiàn)電催化產(chǎn)氫(參見(jiàn)j.am.chem.soc.2009nickel-irondithiolatohydridesrelevanttothe[nife]-hydrogenaseactivesite,131,6942-6943)。第一例光催化產(chǎn)氫的報(bào)道來(lái)自mcmaster教授、george教授和教授的合作。2014年他們利用recl(co)3(bpy)作光敏劑，多羰基異核金屬nife2氫化酶模擬物為催化劑，三乙胺作為電子犧牲體和三乙醇胺四氟硼酸鹽作質(zhì)子源在乙腈溶劑中實(shí)現(xiàn)了光催化質(zhì)子還原為氫氣，但在最優(yōu)條件下體系光催化產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化數(shù)僅為55(ton)(參見(jiàn)inorg.chem.photochemicaldihydrogenproductionusingananalogueoftheactivesiteof[nife]hydrogenase,2014,53,6329-6337)。顯然發(fā)展廉價(jià)高效異核雙金屬中心氫化酶模擬物光催化產(chǎn)氫體系迫在眉睫。

因此，需要提供一種廉價(jià)高效異核雙金屬中心氫化酶模擬物制備方法及這種廉價(jià)高效異核雙金屬中心氫化酶模擬物的可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系及其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種包括多羰基異核雙金屬硫簇化合物的可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種包括多羰基異核雙金屬硫簇化合物的可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系的應(yīng)用。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種多羰基異核雙金屬硫簇化合物的制備方法。為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種包括多羰基異核雙金屬硫簇化合物的可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，包括量子點(diǎn)，多羰基異核雙金屬二硫簇化合物和溶劑。本發(fā)明利用量子點(diǎn)具有優(yōu)異的可見(jiàn)光響應(yīng)、多激子生成、光生激子分離及遷移的特點(diǎn)，將量子點(diǎn)作為光敏劑，與多種多羰基異核雙金屬硫簇氫化酶模擬物構(gòu)建光催化產(chǎn)氫體系，獲得了目前報(bào)道催化效率和穩(wěn)定性最高的光催化產(chǎn)氫體系。其中量子點(diǎn)的引入大大降低了異核雙金屬光催化產(chǎn)氫體系的成本，提高了光致產(chǎn)氫體系的穩(wěn)定性和效率。

優(yōu)選地，所述多羰基異核雙金屬二硫簇化合物中的異核雙金屬選自ni、fe、mn、ru中的一種或兩種。

優(yōu)選地，所述多羰基異核雙金屬二硫簇化合物中的異核雙金屬為ni-fe、ni-mn或ni-ru；進(jìn)一步地，所述多羰基異核雙金屬二硫簇化合物中的異核雙金屬為ni-mn或ni-ru。

優(yōu)選地，所述可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系還包括電子犧牲體；本發(fā)明中的電子犧牲體將電子傳遞給光激發(fā)的光敏劑，為整個(gè)催化循環(huán)源源不斷的提供電子。本發(fā)明中電子犧牲體的加入能夠提高產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫效率。

優(yōu)選地，所述可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系還包括質(zhì)子源。本發(fā)明中質(zhì)子源的加入能夠提高產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫效率。

優(yōu)選地，所述電子犧牲體為胺類化合物、醇類化合物或巰基類化合物；進(jìn)一步地，所述電子犧牲體選自異丙醇、三乙胺、三乙醇胺、抗壞血酸、乙二胺四乙酸(edta)、巰基丙酸、巰基乙酸、(bnah)和(bih)中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述電子犧牲體選自異丙醇、三乙醇胺、抗壞血酸、乙二胺四乙酸(edta)、巰基丙酸、巰基乙酸、(bnah)和(bih)中的一種或多種。進(jìn)一步地，所述電子犧牲體為異丙醇。

優(yōu)選地，所述電子犧牲體的濃度≤15mol/l。所述電子犧牲體在溶劑中達(dá)到飽和濃度后，可以繼續(xù)增加電子犧牲體的含量，只是在理論上沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

優(yōu)選地，所述質(zhì)子源選自鹽酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸、三乙胺鹽酸鹽、三乙胺四氟硼酸鹽、三乙醇胺四氟硼酸鹽、異丙醇、甲醇、三氟乙醇、苯酚和苯甲酸中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述質(zhì)子源選自鹽酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸、三乙胺鹽酸鹽、異丙醇、甲醇、三氟乙醇、苯酚和苯甲酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述質(zhì)子源的濃度≤1mol/l。所述質(zhì)子源在溶劑中達(dá)到飽和濃度后，可以繼續(xù)增加質(zhì)子源的含量，只是在理論上沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

優(yōu)選地，所述可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系還包括質(zhì)子酸。本發(fā)明通過(guò)向體系中加入質(zhì)子酸來(lái)穩(wěn)定光催化產(chǎn)氫體系。

優(yōu)選地，所述質(zhì)子酸為聚合物，優(yōu)選為糖類、生物多肽、聚醚酰亞胺pei、殼聚糖和透明質(zhì)酸中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述質(zhì)子酸為透明質(zhì)酸，即一種分離于牛的玻璃體液的聚合物。

優(yōu)選地，所述質(zhì)子酸的濃度≤1.0mg/l，所述質(zhì)子酸在溶劑中達(dá)到飽和濃度后，可以繼續(xù)增加質(zhì)子酸的含量，只是在理論上沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

優(yōu)選地，所述溶劑為有機(jī)溶劑和/或水。本發(fā)明中量子點(diǎn)是一種良好的水溶性光敏劑，不僅能夠溶解于水、而且能夠溶于有機(jī)溶劑、或包括水和有機(jī)溶劑的混合體系，此外體系中加入的電子犧牲體也與水互溶，透明質(zhì)酸高分子也能夠輔助這些組分溶解，因此本發(fā)明中的溶劑為有機(jī)溶劑和/或水。此外，本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑中有機(jī)溶劑和水的比例來(lái)進(jìn)一步提高產(chǎn)氫效率。

優(yōu)選地，所述溶劑中有機(jī)溶劑和水的體積比為0～1:1；進(jìn)一步地，，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，例如，所述有機(jī)溶劑和水的體積比為1:0.5～9、1:0.5～8、1:0.5～7、1:0.5～6、1:0.5～5、1:0.5～4、1:0.5～3、1:0.5～2、1:0.5～1等；更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑和水的體積比為1:1～9、1:2～8、1:3～7、1:4～6等，更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑和水的體積比為1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:9等。本發(fā)明中有機(jī)試劑和水試劑的比例對(duì)產(chǎn)氫體系效率有所影響，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在有機(jī)試劑：水的體積比為1:3時(shí)該產(chǎn)氫體系效率最佳。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自乙腈、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、乙醇、甲醇、異丙醇和丙酮中的一種或多種；本發(fā)明中的有機(jī)溶劑均可以與水任意比例互溶，并且少量的有機(jī)溶劑可以輔助催化劑溶解。更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、乙醇、甲醇、異丙醇和丙酮中的一種或多種。進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為異丙醇。

優(yōu)選地，所述可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系的ph值范圍為1-14。本發(fā)明體系內(nèi)ph值不僅決定了光催化產(chǎn)氫體系內(nèi)質(zhì)子的濃度，而且對(duì)光敏劑作用即ph會(huì)影響光敏劑表面的配體，如在低ph值下表面配體容易脫落，使光敏劑不穩(wěn)定；在本發(fā)明的ph值范圍內(nèi)，體系能夠穩(wěn)定產(chǎn)氫；進(jìn)一步地，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，例如，所述可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系的ph值范圍為1～13、1～12、1～11、1～10、1～9、1～8、1～7、1～6、1～5、1～4、1～3、1～2等。進(jìn)一步地，所述可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系的ph值范圍為2～13、3～12、4～11、5～10、6～9、7～8等。更優(yōu)選地，所述可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系的ph值范圍為7～9，更優(yōu)選ph值為8。

優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)為含有穩(wěn)定劑的量子點(diǎn)，所述穩(wěn)定劑為mpa即巰基丙酸，由于本發(fā)明中的量子點(diǎn)尺寸小，表面能高，容易團(tuán)聚。穩(wěn)定劑可以穩(wěn)定量子點(diǎn)表面，增加其分散性，使量子點(diǎn)在溶液中均一穩(wěn)定。

優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)選自cdse、cds、cdte、znse、zns、cdse/zns、cdse/zno、cdse/cds、cdte/cdse、cds/znse、cds/znte量子點(diǎn)中的一種或多種；進(jìn)一步地，所述量子點(diǎn)選自cds、cdte、znse、zns、cdse/zns、cdse/zno、cdse/cds、cdte/cdse、cds/znse、cds/znte量子點(diǎn)中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)的尺寸范圍為1.5～10.0nm。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，例如，所述量子點(diǎn)的尺寸范圍為1.5～9.0nm、1.5～8.0nm、1.5～7.0nm、1.5～6.0nm、1.5～5.0nm、1.5～4.0nm、1.5～3.0nm、1.5～2.0nm等；進(jìn)一步地，所述量子點(diǎn)的尺寸范圍為2.0～9.0nm、3.0～8.0nm、4.0～7.0nm、5.0～6.0nm等；更優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)的尺寸范圍為2.0～4.0nm，更優(yōu)選為2.5nm。

優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)的濃度為1×10^-7～飽和濃度；所述量子點(diǎn)在溶劑中達(dá)到飽和濃度后，可以繼續(xù)增加量子點(diǎn)的含量，只是在理論上沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此更優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)的濃度為1×10^-7～1×10^-3mol/l。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，例如，所述量子點(diǎn)的濃度為1×10^-7～1×10^-4mol/l、1×10^-7～1×10^-5mol/l、1×10^-7～9×10^-6mol/l、1×10^-7～8×10^-6mol/l、1×10^-7～7×10^-6mol/l、1×10^-7～6×10^-6mol/l、1×10^-7～5×10^-6mol/l、1×10^-7～4×10^-6mol/l、1×10^-7～3×10^-6mol/l、1×10^-7～2×10^-6mol/l、1×10^-7～1×10^-6mol/l等。進(jìn)一步地，所述量子點(diǎn)的濃度為1×10^-6～9×10^-6mol/l、2×10^-6～8×10^-6mol/l、3×10^-6～7×10^-6mol/l、4×10^-6～6×10^-6mol/l等。更優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)的濃度為2.68×10^-6～10.72×10^-6mol/l，更優(yōu)選為8×10^-6mol/l。

優(yōu)選地，所述多羰基異核雙金屬二硫簇化合物選自c1～c5結(jié)構(gòu)式中的一種：

。進(jìn)一步地，所述多羰基異核雙金屬二硫簇化合物選自c2～c5結(jié)構(gòu)式中的一種。本發(fā)明中化合物c1采用文獻(xiàn)方法(barton,b.e.；rauchfuss,t.b.,hydride-containingmodelsfortheactivesiteofthenickel-ironhydrogenases.j.am.chem.soc.2010,132,14877-14885.)制得，為了拓展nife氫化酶模擬物光致產(chǎn)氫體系的種類，解決多羰基異核雙金屬硫簇化合物合成困難的問(wèn)題，本發(fā)明提出了多種多羰基異核雙金屬硫簇化合物，并提出所述化合物的制備方法，步驟簡(jiǎn)單，合成獲得多種與量子點(diǎn)光敏劑等共同組成多種高效產(chǎn)氫體系的多羰基異核雙金屬硫簇化合物。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式為c2的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的制備包括如下步驟：在二氯甲烷中，質(zhì)量比為1～1.5：1的化合物nin2s2ni-1和化合物mn(co)5br反應(yīng)得到化合物c2；所述化合物nin2s2ni-1的結(jié)構(gòu)式為

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式為c3的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的制備包括如下步驟：在二氯甲烷中，質(zhì)量比為0.5～3：1的化合物ni(dppe)(pdt)和化合物mn(co)5br反應(yīng)得到產(chǎn)物c3；所述化合物ni(dppe)(pdt)的結(jié)構(gòu)式為

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式為c4的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的制備包括如下步驟：在二氯甲烷中，質(zhì)量比為1～3：1的化合物ni(dppe)(pdt)和化合物[ru(co)2cl2]n反應(yīng)得到化合物c4；所述化合物ni(dppe)(pdt)的結(jié)構(gòu)式為所述[ru(co)2cl2]n中n為整數(shù)10～20。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式為c5的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的制備包括如下步驟：在二氯甲烷中，質(zhì)量比為1～2：1的化合物nin2s2ni-2和化合物[ru(co)2cl2]n反應(yīng)得到化合物c5；所述化合物nin2s2ni-2的結(jié)構(gòu)式為所述[ru(co)2cl2]n中n為整數(shù)10～20。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式為c2的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的制備具體包括如下步驟：向化合物nin2s2ni-1即中加入mn(co)5br化合物，將體系上層氣體置換為ar；打入二氯甲烷作為反應(yīng)液，攪拌20～30h；薄層色譜(tlc)點(diǎn)板觀測(cè)反應(yīng)，將產(chǎn)物用柱層析方法分離，收集第一個(gè)棕色帶；旋干，抽干，得到帶有金屬光澤的棕色固體即為產(chǎn)物c2；

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式為c3的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的制備具體包括如下步驟：向ni(dppe)(pdt)即中加入mn(co)5br，將體系進(jìn)行氣體交換，重復(fù)3次后，將重蒸的二氯甲烷加入到系體中，室溫?cái)嚢?0～30h；tlc觀測(cè)體系反應(yīng)，將產(chǎn)物旋干，濕法裝柱濕法上樣收集第二個(gè)棕色帶；旋干，抽干，得到有金屬光澤的深棕色固體即為產(chǎn)物c3。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式為c4的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的制備具體包括如下步驟：將化合物ni(dppe)(pdt)即與[ru(co)2cl2]n兩種化合物混合，將體系中的空氣置換為ar，加入干燥的二氯甲烷，攪拌24小時(shí)以上；利用tlc檢測(cè)反應(yīng)，將產(chǎn)物旋干，柱層析分離，收集棕色帶，旋干抽干得到深紅棕色固體即為化合物c4。

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式為c5的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的制備具體包括如下步驟：向化合物nin2s2ni-2即中加入[ru(co)2cl2]n，隨后將體系上層氣體置換為ar，加入二氯甲烷作為反應(yīng)液，攪拌24小時(shí)以上；利用tlc檢測(cè)反應(yīng)，將產(chǎn)物用柱層析方法分離，收集第一個(gè)褐色色帶；旋干抽干，得到紅褐色固體即為化合物c5。

優(yōu)選地，所述多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的濃度≤1×10^-3mol/l。所述多羰基異核雙金屬二硫簇化合物在溶劑中達(dá)到飽和濃度后，可以繼續(xù)增加多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的含量，只是在理論上沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種利用所述包括多羰基異核雙金屬硫簇化合物的可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系制備氫氣的方法，包括如下步驟：使用光源照射光催化產(chǎn)氫體系，氣譜監(jiān)測(cè)樣品；在光照反應(yīng)完成后，計(jì)算得到的樣品產(chǎn)氫量。

優(yōu)選地，所述可見(jiàn)光的光照波長(zhǎng)范圍為300～800nm。本發(fā)明中的量子點(diǎn)的吸光范圍為300～800nm，因此所需的可見(jiàn)光光照范圍為300～800nm。

優(yōu)選地，所述光源為氙燈、高壓汞燈或led等。

優(yōu)選地，所述光源的光照時(shí)長(zhǎng)為≤45h。

為達(dá)到上述第三個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種多羰基異核雙金屬硫簇化合物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：在二氯甲烷中，化合物a和化合物b反應(yīng)得到多羰基異核ni-mn二硫簇化合物或多羰基異核ni-ru二硫簇化合物；

所述化合物a為

所述化合物b為mn(co)5br或[ru(co)2cl2]n；所述[ru(co)2cl2]n中n為整數(shù)10～20。

優(yōu)選地，所述多羰基異核ni-mn二硫簇化合物的結(jié)構(gòu)式如c2或c3所示：

優(yōu)選地，所述多羰基異核ni-ru二硫簇化合物的結(jié)構(gòu)式如c4或c5所示：

為了拓展nife氫化酶模擬物光致產(chǎn)氫體系的種類，解決多羰基異核雙金屬硫簇化合物合成困難的問(wèn)題，本發(fā)明提出了多種多羰基異核雙金屬硫簇化合物，并提出所述化合物的制備方法，步驟簡(jiǎn)單，合成多羰基異核雙金屬硫簇化合物。

優(yōu)選地，所述多羰基異核ni-mn二硫簇化合物的結(jié)構(gòu)式為c2時(shí)，所述反應(yīng)物a為所述反應(yīng)物b為mn(co)5br。

優(yōu)選地，所述多羰基異核ni-mn二硫簇化合物的結(jié)構(gòu)式為c3時(shí)，所述反應(yīng)物a為所述反應(yīng)物b為mn(co)5br。

優(yōu)選地，所述多羰基異核ni-ru二硫簇化合物的結(jié)構(gòu)式為c4時(shí)，所述反應(yīng)物a為所述反應(yīng)物b為[ru(co)2cl2]n。

優(yōu)選地，所述多羰基異核ni-ru二硫簇化合物的結(jié)構(gòu)式為c5時(shí)，所述反應(yīng)物a為所述反應(yīng)物b為[ru(co)2cl2]n。

為了解決多羰基異核雙金屬硫簇化合物作為催化中心的報(bào)道合成困難、產(chǎn)氫率很低的問(wèn)題，本發(fā)明利用量子點(diǎn)吸光性質(zhì)良好的性能，將量子點(diǎn)作為光敏單元與多羰基異核雙金屬組成光致產(chǎn)氫體系。此外，為了解決以往體系因電子犧牲體、催化劑光敏劑、催化劑等都是有機(jī)物質(zhì)，難溶于水，因此溶劑僅為純有機(jī)試劑的問(wèn)題，本發(fā)明采用的量子點(diǎn)光敏劑能夠溶于水，電子犧牲體如溶于水，則直接加入水相中，如果溶解度不好，可加少量有機(jī)試劑來(lái)輔助溶解，因此本發(fā)明優(yōu)選方案為異丙醇，其既可溶于水也可起到電子犧牲體的作用。本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了該催化劑在水和有機(jī)溶劑的混合體系中光催化產(chǎn)氫。這其中有機(jī)試劑和水試劑的比例也對(duì)產(chǎn)氫體系效率有所影響，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)了在水/有機(jī)試劑為3/1時(shí)該產(chǎn)氫體系效率最佳。

如何將量子點(diǎn)作為光敏劑與多羰基異核雙金屬中心組成產(chǎn)氫效率高的光催化產(chǎn)氫體系，且如何獲得能夠與量子點(diǎn)光敏劑組成產(chǎn)氫體系的多種新型多羰基異核雙金屬化合物是本發(fā)明克服的技術(shù)問(wèn)題。為了克服上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，得到多種新型多羰基異核雙金屬化合物，并將其與量子點(diǎn)以及含有水的溶劑等相互配合構(gòu)建了光致產(chǎn)氫體系，在體系各組分的協(xié)同作用下，達(dá)到以5ml計(jì)每次產(chǎn)氫量最高可以達(dá)到478mol的效果，最終實(shí)現(xiàn)了高效的異核雙金屬光催化產(chǎn)氫，是目前所報(bào)道的最好結(jié)果。

另外，如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明中所用原料均可通過(guò)市售商購(gòu)獲得，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果如下：

1)本發(fā)明的光催化產(chǎn)氫體系將量子點(diǎn)作為光敏劑，引入到了含有多羰基異核雙金屬氫化酶模擬物的光催化產(chǎn)氫體系中，提高了光催化產(chǎn)氫體系效率和穩(wěn)定性，降低了體系的生產(chǎn)成本。

2)本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了nife氫化酶模擬物光致產(chǎn)氫體系在水和有機(jī)溶劑的混合溶液中的高效光催化產(chǎn)氫。

3)本發(fā)明制得的多種新型多羰基異核雙金屬化合物，不僅解決了多羰基異核雙金屬硫簇化合物合成困難的問(wèn)題，而且拓展了nife氫化酶模擬物光致產(chǎn)氫體系的種類，與量子點(diǎn)光敏劑等共同組成多種高效產(chǎn)氫體系。

4)本發(fā)明的光催化產(chǎn)氫體系可連續(xù)光照34小時(shí)，以5ml計(jì)每次產(chǎn)氫量最高可以達(dá)到478mol，基于催化劑計(jì)算的氫氣轉(zhuǎn)換數(shù)高達(dá)12447。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1～5中化合物c1～c5的合成路線圖；

圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1中制得的化合物c1的esi圖譜；

圖3示出本發(fā)明實(shí)施例2中制得的化合物c2的¹hnmr圖譜；

圖4示出本發(fā)明實(shí)施例3中制得的化合物c3的¹hnmr圖譜；

圖5示出本發(fā)明實(shí)施例4中制得的化合物c4的¹hnmr圖譜；

圖6示出本發(fā)明實(shí)施例5中制得的化合物c5的¹hnmr圖譜；

圖7示出本發(fā)明實(shí)施例35～47中不同ph值的樣品產(chǎn)氫量圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明中的光源使用氙燈、高壓汞燈、led光源中的一種。光照產(chǎn)生的氫氣用氣譜檢測(cè)(gc-14bshimadzu)，氬氣作為載氣，經(jīng)顱多普勒檢測(cè)儀(tcd)作為檢測(cè)器。樣品裝在施蘭克(schlenk)試管中，光照前樣品密封用氮?dú)獬龤?0分鐘，再注入甲烷氣1.0ml作為內(nèi)標(biāo)，密封光照。用氣譜監(jiān)測(cè)樣品中生成的氫氣量，每隔一定時(shí)間從試管上層氣相部分抽取一定量氣體注入氣譜檢測(cè)，通過(guò)h2和ch4在該氣譜條件下的工作曲線計(jì)算出樣品的產(chǎn)氫量；樣品的ph值由hcl或者naoh在光照前調(diào)節(jié)至定值。

實(shí)施例1

結(jié)構(gòu)式為c1的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的合成，路線如圖1所示，步驟如下：

取用化合物結(jié)構(gòu)式為ni(pdt)(dppe)1.0g放入施蘭克(schlenk)瓶中，取1.5g化合物fe2(co)9于100ml的schlenk瓶中，加入30ml的二氯甲烷。在室溫下攪拌6小時(shí)。將上述溶劑蒸干，隨后用40ml的乙腈試劑洗滌殘余固體，隨后用二氯甲烷溶解殘余固體，利用硅膠層析柱分離。洗脫劑為二氯甲烷。隨后利用100ml的正己烷進(jìn)行重結(jié)晶。得到的固體溶解與二氯甲烷中隨后向其中加入0.4ml四氟硼酸乙醚絡(luò)合物溶液得到棕色產(chǎn)物c1，參照文獻(xiàn)j.am.chem.soc.2010,132,hydride-containingmodelsfortheactivesiteofthenickel-ironhydrogenases,14877-85?；衔颿1的esi圖譜如圖2所示。

實(shí)施例2

結(jié)構(gòu)式為c2的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的合成，路線如圖1所示，步驟如下：

取用574mg結(jié)構(gòu)式為的化合物nin2s2ni-1于10mlschlenk瓶中，隨向其中加入546mg的mn(co)5br化合物。隨后將體系上層氣體置換為ar。打入二氯甲烷作為反應(yīng)液，攪拌24h。利用薄層色譜(tlc)點(diǎn)板觀測(cè)，待體系反應(yīng)完全，利用柱層析方法分離。展開(kāi)劑使用純二氯甲烷，收集第一個(gè)棕色帶。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干樣品，隨后利用油泵抽干待用。得到帶有金屬光澤的棕色固體為產(chǎn)物c2，c2的¹hnmr圖譜如圖3所示。

實(shí)施例3

結(jié)構(gòu)式為c3的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的合成，路線如圖1所示，步驟如下：

取用200mg結(jié)構(gòu)式為的化合物ni(dppe)(pdt)于schlenk試管中，隨后加入100mg的mn(co)5br。利用真空管線將體系進(jìn)行氣體交換，重復(fù)3次后。將重蒸的二氯甲烷加入到系體中。室溫?cái)嚢?小時(shí)。tlc觀測(cè)體系反應(yīng)情況。展開(kāi)劑為二氯甲烷。待反應(yīng)完全。將體系旋干，濕法裝柱濕法上樣，利用二氯甲烷：石油醚為1：1(v:v)作為展開(kāi)劑，收集第二個(gè)棕色帶。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后將體系于油泵上抽干。得到有金屬光澤的深棕色固體為產(chǎn)物c3，c3的¹hnmr圖譜如圖4所示。

實(shí)施例4

結(jié)構(gòu)式為c4的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的合成，路線如圖1所示，步驟如下：

取用100mg結(jié)構(gòu)式為化合物ni(dppe)(pdt)與40mg[ru(co)2cl2]n兩種化合物于schlenk試管中。利用真空線操作將體系中的空氣置換為ar。隨后向體系中加入適量的干燥的二氯甲烷，攪拌24小時(shí)以上。利用tlc檢測(cè)反應(yīng)，待反應(yīng)完全，將體系利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，利用12×24cm的硅膠柱分離。利用純二氯甲烷作為展開(kāi)劑進(jìn)行柱層析分離。得到的第一個(gè)棕色的帶即為產(chǎn)物。旋干利用油泵抽干即可。得到深紅棕色固體為化合物c4，c4的¹hnmr圖譜如圖5所示。

實(shí)施例5

結(jié)構(gòu)式為c5的多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的合成，路線如圖1所示，步驟如下：

取用530mg結(jié)構(gòu)式為化合物nin2s2ni-2于10mlschlenk瓶中，隨后向體系中加入454mg的[ru(co)2cl2]n，隨后將體系上層氣體置換為ar。打入二氯甲烷作為反應(yīng)液，攪拌24小時(shí)以上。利用tlc檢測(cè)反應(yīng)，待體系反應(yīng)完全，利用柱層析方法分離。展開(kāi)劑使用純二氯甲烷，收集第一個(gè)褐色色帶。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干樣品，隨后利用油泵抽干待用。得到紅褐色固體為化合物c5，c5的¹hnmr圖譜如圖6所示。

實(shí)施例6～12

一種可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，測(cè)定透明質(zhì)酸(即ha)對(duì)光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫性能的影響，即改變體系中透明質(zhì)酸的濃度，計(jì)算體系的產(chǎn)氫量，如表1所示。

體系包括實(shí)施例1制得的化合物c1，mpa-cdse量子點(diǎn)，體積比為3：1的水和異丙醇的混合溶劑，透明質(zhì)酸(即ha)；

其中，所述化合物c1的濃度為1.00×10^-5mol/l；

所述mpa-cdse量子點(diǎn)的濃度(以cd²⁺量計(jì))為5.36×10^-6mol/l；

所述mpa-cdse量子點(diǎn)的尺寸為2.5nm；

所述異丙醇不僅為溶劑，而且作為體系中的電子犧牲體，其濃度為4.16mol/l；

所述光催化產(chǎn)氫體系的總體積為5ml；

所述光催化產(chǎn)氫體系的ph值為8。

利用所述光催化產(chǎn)氫體系制備氫氣的方法：

使用led燈光源可見(jiàn)光照射樣品，每光照2小時(shí)，氣譜監(jiān)測(cè)樣品一次；在光照10小時(shí)后，計(jì)算得到的樣品產(chǎn)氫量如下表所示，樣品在前十小時(shí)中持續(xù)產(chǎn)氫。

表1實(shí)施例6至12的光催化產(chǎn)氫體系的組成及產(chǎn)氫量

結(jié)論：透明質(zhì)酸(ha)的濃度影響光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫效果，實(shí)驗(yàn)表明不添加質(zhì)子酸，體系仍然能夠產(chǎn)氫，但是0.2mg/ml的ha在光催化產(chǎn)氫體系中效果最好。

實(shí)施例13-16

一種可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，測(cè)定電子犧牲體對(duì)光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫性能的影響，即方法步驟同實(shí)施例8，不同之處僅在于改變體系中電子犧牲體的濃度，計(jì)算體系的產(chǎn)氫量，如表2所示。

表2實(shí)施例13至16的光催化產(chǎn)氫體系的組成及產(chǎn)氫量

結(jié)論：電子犧牲體濃度(在實(shí)驗(yàn)中，異丙醇是電子犧牲體和有機(jī)試劑的綜合影響)影響光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫效果，其中4.16mol/l(水/異丙醇為3/1)效果最好。

實(shí)施例17-21及對(duì)比例1

一種可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，測(cè)定多羰基異核雙金屬二硫簇化合物c1的濃度對(duì)光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫性能的影響，即方法步驟同實(shí)施例8，不同之處僅在于改變體系中c1催化劑的濃度，計(jì)算體系的產(chǎn)氫量，如表3所示。

表3實(shí)施例17至21及對(duì)比例1的光催化產(chǎn)氫體系的組成及產(chǎn)氫量

結(jié)論：c1催化劑濃度影響光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫效果，其中在8μmol/l時(shí)效率最好。對(duì)比例1結(jié)果表明，在不含有催化劑c1時(shí)，體系仍然能夠光催化產(chǎn)氫但是產(chǎn)氫的效果大大降低。

實(shí)施例22-24及對(duì)比例2

一種可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，測(cè)定mpa-cdse量子點(diǎn)的濃度對(duì)光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫性能的影響，即方法步驟同實(shí)施例20，不同之處僅在于改變體系中mpa-cdse量子點(diǎn)的濃度，計(jì)算體系的產(chǎn)氫量，如表4所示。

表4實(shí)施例22至24及對(duì)比例2的光催化產(chǎn)氫體系的組成及產(chǎn)氫量

結(jié)論：mpa-cdse量子點(diǎn)的濃度影響光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫效果，其中在8.04μmol/l時(shí)效率最好。對(duì)比例2的結(jié)果表明，體系中無(wú)量子點(diǎn)時(shí)，光催化產(chǎn)氫體系產(chǎn)氫量為0。

對(duì)比例3～5

一種可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，測(cè)定光敏劑的種類對(duì)光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫性能的影響，即方法步驟同實(shí)施例23，不同之處僅在于改變體系中光敏劑的種類，計(jì)算體系的產(chǎn)氫量，結(jié)果如下表所示：

表5對(duì)比例3～5的光催化產(chǎn)氫體系的組成及產(chǎn)氫量

結(jié)果表明，與其他光敏劑(對(duì)比實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充了ru(bpy)3²⁺、ir(ppy)3和曙紅eosiny三種光敏劑，三種均為常規(guī)市售光敏劑)相比，量子點(diǎn)光敏劑光催化產(chǎn)氫效果最好。

實(shí)施例25-30及對(duì)比例6

一種可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，測(cè)定不同光源以及光照時(shí)長(zhǎng)對(duì)光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫性能的影響，即方法步驟同實(shí)施例23，不同之處僅在于改變體系中光源以及光照時(shí)長(zhǎng)，計(jì)算體系的產(chǎn)氫量，如表5所示。

表5實(shí)施例25至30的光催化產(chǎn)氫體系的組成及產(chǎn)氫量

結(jié)論：光源和光照時(shí)長(zhǎng)影響產(chǎn)氫的效果，相同光照時(shí)長(zhǎng)下，光源led時(shí)，產(chǎn)氫效果最好；相同光源下，光照時(shí)長(zhǎng)為34h時(shí)，產(chǎn)氫效果最好。

對(duì)比例的結(jié)果表明在沒(méi)有光照條件下，光催化產(chǎn)氫體系效果并不好，說(shuō)明該催化產(chǎn)氫體系中光照對(duì)體系來(lái)說(shuō)是必不可少的。

實(shí)施例31-34及對(duì)比例7、對(duì)比例8

一種可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，測(cè)定不同種類的催化劑對(duì)光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫性能的影響，即改變體系中催化劑的種類，計(jì)算體系的產(chǎn)氫量，如表6所示。

體系包括催化劑，mpa-cdse量子點(diǎn)，體積比為3：1的水和異丙醇的混合溶劑，透明質(zhì)酸(即ha)；

其中，所述催化劑的濃度為1.00×10^-5mol/l；

所述mpa-cdse量子點(diǎn)的濃度(以cd²⁺量計(jì))為8.0×10^-6mol/l；

所述mpa-cdse量子點(diǎn)的尺寸為2.5nm；

所述異丙醇不僅為溶劑，而且作為體系中的電子犧牲體，其濃度為4.16mol/l；

所述質(zhì)子酸的濃度為0.2mg/ml。

所述光催化產(chǎn)氫體系的總體積為5ml；

所述光催化產(chǎn)氫體系的ph值為8。

利用所述光催化產(chǎn)氫體系制備氫氣的方法：

使用led燈光源可見(jiàn)光照射樣品，每光照2小時(shí)，氣譜監(jiān)測(cè)樣品一次；在光照10小時(shí)后，計(jì)算得到的樣品產(chǎn)氫量如下表所示，樣品在前十小時(shí)中持續(xù)產(chǎn)氫。

表6實(shí)施例31至34及對(duì)比例7～8的光催化產(chǎn)氫體系的組成及產(chǎn)氫量

結(jié)論：測(cè)試了不同催化劑c2～c5作為催化劑產(chǎn)氫體系效果，說(shuō)明在該條件下多種多羰基異核雙金屬氫化酶模擬物都能夠做為催化劑高效光催化產(chǎn)氫。對(duì)比例的結(jié)果表明，采用其他種類的催化劑效果明顯不如多羰基異核雙金屬催化劑的效果。

實(shí)施例35-47

一種可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，測(cè)定體系ph值對(duì)光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫性能的影響，即方法步驟同實(shí)施例8，不同之處僅在于改變體系中光敏劑的種類，計(jì)算體系的產(chǎn)氫量，如圖7，結(jié)果如下表所示：

表7實(shí)施例35至47的光催化產(chǎn)氫體系的組成及產(chǎn)氫量

結(jié)論：測(cè)試了不同的ph條件下，光催化產(chǎn)氫體系的效率，結(jié)果表明ph＝8條件下效果最好。

實(shí)施例48～52

一種可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫體系，測(cè)定不同量子點(diǎn)的尺寸對(duì)光催化產(chǎn)氫體系的產(chǎn)氫性能的影響，即改變體系中量子點(diǎn)的尺寸，計(jì)算體系的產(chǎn)氫量，如表6所示。

體系包括化合物c1，mpa-cdse量子點(diǎn)，體積比為3：1的水和異丙醇的混合溶劑，透明質(zhì)酸(即ha)；

其中，所述化合物c1的濃度為1.00×10^-5mol/l；

所述mpa-cdse量子點(diǎn)的濃度(以cd²⁺量計(jì))為8.0×10^-6mol/l；

所述異丙醇不僅為溶劑，而且作為體系中的電子犧牲體，其濃度為4.16mol/l；

所述質(zhì)子酸的濃度為0.2mg/ml。

所述光催化產(chǎn)氫體系的總體積為5ml；

所述光催化產(chǎn)氫體系的ph值為8。

利用所述光催化產(chǎn)氫體系制備氫氣的方法：

使用led燈光源可見(jiàn)光照射樣品，每光照2小時(shí)，氣譜監(jiān)測(cè)樣品一次；在光照10小時(shí)后，計(jì)算得到的樣品產(chǎn)氫量如下表所示，樣品在前十小時(shí)中持續(xù)產(chǎn)氫。

表7實(shí)施例48至52的光催化產(chǎn)氫體系的組成及產(chǎn)氫量

結(jié)論：測(cè)試了不同尺寸的cdse量子點(diǎn)作為光敏劑光催化產(chǎn)氫體系的效率，說(shuō)明了2.5nm尺寸下，效果最好。

結(jié)合上述對(duì)比例和實(shí)施例可知，本發(fā)明中量子點(diǎn)和多羰基異核雙金屬二硫簇化合物的相互配合、協(xié)同作用，令體系的產(chǎn)氫效果最優(yōu)，缺少任一組分，都會(huì)導(dǎo)致體系無(wú)法產(chǎn)氫或產(chǎn)氫效果下降。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。