本發(fā)明涉及一種烷基磷酸酯的合成方法，具體來說是一種高選擇性烷基磷酸單酯的合成方法。

技術(shù)背景

近年來，磷酸酯表面活性劑因其具有低毒性、無刺激性以及顯著的可生物降解性等良好的性能而被廣泛的應(yīng)用。而烷基磷酸酯作為磷酸酯類表面活性劑之一，其溶解度高，熱穩(wěn)定性、耐硬水、耐酸堿、耐無機鹽、耐高溫及抗靜電等性能均優(yōu)于一般表面活性劑，因而廣泛地應(yīng)用于化纖油劑、乳化劑、抗靜電劑、潤滑劑等。尤其是其化學(xué)結(jié)構(gòu)與生物膜類似，生物降解性優(yōu)異，因此很大程度的被用在日化產(chǎn)品中。烷基磷酸酯包括單酯、雙酯和三酯。烷基磷酸單酯以及其鹽，具有潤濕、洗凈、增溶、乳化、潤滑等多種功能，且其親水性強，水溶性、集束性和抗靜電性效果好，具有一定的防銹效果：特別是其性能溫和，對皮膚的刺激性小于烷基磺酸鹽，因而被廣泛地應(yīng)用于日化、紡織、采油等領(lǐng)域。

烷基磷酸單酯因其獨特的性能而被應(yīng)用于各行各業(yè)，國內(nèi)生產(chǎn)和銷售的磷酸酯中單酯含量都不太高，高含量烷基磷酸單酯絕大部分需要進(jìn)口，市售產(chǎn)品是單酯和雙酯的混合物；同時烷基磷酸酯的分離難度較大，隨著產(chǎn)品純度和單酯含量的升高，價格也增加，原料的純度越高，其制備的化妝品安全性越高。因此開展磷酸酯類表面活性劑新品種及新技術(shù)的研究，尤其是開發(fā)制備高純度烷基磷酸單酯及烷基磷酸雙酯合成技術(shù)，對促進(jìn)我國表面活性劑工業(yè)的健康發(fā)展，以及滿足國民經(jīng)濟(jì)各部門對表面活性劑的需要是非常必要的。

專利cn103833785a采用p2o5為磷酸化試劑合成烷基磷酸酯，反應(yīng)的產(chǎn)物為單雙酯的混合物，單酯的含量為48-52wt%。工業(yè)上一般采用傳統(tǒng)工藝p2o5合成磷酸酯，產(chǎn)品中單酯含量達(dá)到35%-65%，通過改進(jìn)p2o5工藝（加水水解）后單酯的含量可以達(dá)到75%左右，同時由于合成產(chǎn)品中雙酯的含量較高，因此單酯的選擇性較低。專利cn104804038a采用三氯氧磷為磷酸化試劑合成烷基磷酸酯，該反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快，但原料三氯氧磷的沸點低容易揮發(fā)，生成的副產(chǎn)物hcl會腐蝕設(shè)備，且hcl易與roh反應(yīng)生成rcl副產(chǎn)物，不利于單酯的生成。專利cn103012469a采用磷酸為磷酸化試劑，加入帶水劑合成烷基磷酸酯，因該工藝合成過程中加入有機溶劑甲苯、二氯乙烷等，使產(chǎn)物的后處理較困難，增加生產(chǎn)成本和耗能。鑒于以上的存在的問題，綠色合成高含量的單烷基磷酸酯具有現(xiàn)實意義和經(jīng)濟(jì)價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好，烷基磷酸單酯選擇性高，工藝簡單，成本低的烷基磷酸單酯的合成方法。

本發(fā)明的方法以脂肪醇或脂肪醚為原料，以磷酸為磷酸化試劑，加入催化劑，通過減壓反應(yīng)一步合成烷基磷酸單酯，通過本發(fā)明合成的產(chǎn)物中單酯選擇性高、單酯含量高，附加值高，可應(yīng)用于化妝品等高端護(hù)膚產(chǎn)品中，同時本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，是一種環(huán)境友好的綠色合成方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

一種高選擇性磷酸單酯的合成方法，包括以下步驟：

以脂肪醇或脂肪醚為原料，加入催化劑，在攪拌條件下加入磷酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到產(chǎn)品。

所述的脂肪醇或脂肪醚與磷酸的摩爾比為1-1.2:1。

反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為70-120℃，反應(yīng)時間為1-15h，真空度為-0.02～-0.08mpa。

所述的攪拌轉(zhuǎn)速為200-700r/min。

所述的催化劑為堿金屬鹽、堿土金屬鹽中的一種或幾種復(fù)合物。堿金屬鹽為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫中的一種或幾種復(fù)合物；堿土金屬鹽為碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇中的一種或幾種復(fù)合物；堿金屬鹽與堿土金屬鹽的復(fù)合物為碳酸鉀-硫酸鈣復(fù)合、碳酸鉀-碳酸鎂復(fù)合、碳酸鉀-硫酸鋇復(fù)合、碳酸鈉-碳酸鎂復(fù)合、硫酸鈣-碳酸鈉復(fù)合、碳酸鈉-硫酸鋇復(fù)合、碳酸銫-碳酸鎂復(fù)合、碳酸銫-硫酸鈣復(fù)合或碳酸銫-硫酸鋇復(fù)合。

所述的催化劑的用量為原料總量的0.05-1wt%。

所述的脂肪醇為單碳鏈醇及混碳醇，醚為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種。

本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、以脂肪醇（醚）、磷酸為原料，原料來源廣泛，并且便于儲藏運輸，成本低；

2、使用磷酸減壓工藝進(jìn)行酯化反應(yīng)，副產(chǎn)物僅為水，經(jīng)濟(jì)性高，是一條綠色的合成工藝路線。

3、反應(yīng)過程中不加入有機溶劑作帶水劑，反應(yīng)過程綠色化。

4、合成的產(chǎn)品烷基磷酸酯中，單酯選擇性高，單酯含量高。

5、反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，合成工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

具體實施方式：

實施例1：

稱取天然十二醇55.9g于反應(yīng)瓶中，加入0.43g硫酸鈣，設(shè)定反應(yīng)溫度90℃，待溫度達(dá)到90℃時，稱取34.6g85%磷酸，將其緩慢加入反應(yīng)瓶中，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，真空度為-0.08mpa，待磷酸滴加完畢后，反應(yīng)7h。取樣分析。其中十二烷基磷酸單酯含量為76wt%,單酯選擇性為100%，經(jīng)過提純后單酯的含量達(dá)到91wt%。

實施例2：

稱取十八醇145.5g于反應(yīng)瓶中，加入0.1g硫酸鋇和0.1g碳酸鈉，設(shè)定反應(yīng)溫度70℃，待溫度達(dá)到70℃時，稱取57.7g85%磷酸，將其緩慢加入反應(yīng)瓶中，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，真空表讀數(shù)為-0.02mpa，待磷酸滴加完畢后，反應(yīng)1h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中十八烷基磷酸單酯含量為71%，單酯選擇性為100%，提純后單酯的含量達(dá)到87%。

實施例3：

稱取二十二醇68.6g于反應(yīng)瓶中，加入0.71g碳酸銫，設(shè)定反應(yīng)溫度120℃，待溫度達(dá)到120℃時，稱取23.1g85%磷酸，將其緩慢加入反應(yīng)瓶中，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，真空表讀數(shù)為-0.05mpa，待磷酸滴加完畢后，反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中烷基磷酸單酯含量為74%，單酯選擇性為100%，提純后的樣品中單酯的含量為93%。

實施例4：

稱取十二、十四混碳醇31.9g于反應(yīng)瓶中，加入0.07g硫酸鋇，設(shè)定反應(yīng)溫度80℃，待溫度達(dá)到80℃時，稱取17.3g85%磷酸，將其緩慢加入反應(yīng)瓶中，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，真空表讀數(shù)為-0.03mpa，待磷酸滴加完畢后，反應(yīng)9h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中單酯含量為70%，單酯選擇性為100%，提純后的樣品中單酯的含量為89%。

實施例5：

稱取aeo3152.9g于反應(yīng)瓶中，加入0.1g碳酸鎂，設(shè)定反應(yīng)溫度110℃，待溫度達(dá)到110℃時，稱取46.1g85%磷酸，將其緩慢加入反應(yīng)瓶中，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min，真空表讀數(shù)為-0.06mpa，待磷酸滴加完畢后，反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中單酯含量為70%，單酯選擇性為100%，提純后的樣品中單酯的含量為88%。

實施例6：

稱取aeo9120.7g于反應(yīng)瓶中，加入0.7g硫酸鈣、0.7g硫酸鋇，設(shè)定反應(yīng)溫度110℃，待溫度達(dá)到110℃時，稱取20.8g85%磷酸，將其緩慢加入反應(yīng)瓶中，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為700r/min，真空表讀數(shù)為-0.04mpa，待磷酸滴加完畢后，反應(yīng)11h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中單酯含量為72%，單酯選擇性為100%，提純后的樣品中單酯的含量為90%。

實施例7：

稱取十六醇37.5g于反應(yīng)瓶中，加入碳酸鈉0.22g碳酸鈉，在加入0.22g碳酸鉀，設(shè)定反應(yīng)溫度95℃，待溫度達(dá)到95℃時，稱取17.3g85%磷酸，將其緩慢加入反應(yīng)瓶中，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為700r/min，真空表讀數(shù)為-0.02mpa，待磷酸滴加完畢后，反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中單酯含量為65%，單酯選擇性為100%，提純后的樣品中單酯的含量為86%。

實施例8：

稱取十八、二十混碳醇57g于反應(yīng)瓶中，加入0.6g碳酸鈉，設(shè)定反應(yīng)溫度100℃，待溫度達(dá)到100℃時，稱取11.6g85%磷酸，將其緩慢加入反應(yīng)瓶中，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，真空表讀數(shù)為-0.06mpa，待磷酸滴加完畢后，反應(yīng)7h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中單酯含量為80%，單酯選擇性為100%，提純后的樣品中單酯的含量為92%。