本發(fā)明涉及聚偏二氯乙烯樹脂，更具體的說，本發(fā)明涉及一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物。
背景技術(shù)：
食品保鮮膜都有適度的阻隔性(阻氧、阻濕)，調(diào)節(jié)被保鮮品(熟食、瓜果蔬菜等)周圍的氧氣和水分的含量，延長食品的保鮮期。食品保鮮膜按材質(zhì)分為聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)等種類。pe保鮮膜是人們常用的一類保鮮食品的塑料包裝制品，使用溫度不超過110℃。pvc保鮮膜含有致癌物質(zhì)，對人體危害較大。pvdc既可用于冰箱保鮮，也可用于微波爐，在耐熱、無毒性等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通保鮮膜。
pvdc不僅具有高阻氧氣、阻水汽、保味、保香等優(yōu)異的性能，還具有自熄性、耐油性、保味性以及優(yōu)異的防潮、防霉等性能，同時還具有優(yōu)良的印刷、熱封性、復(fù)合性和透明特性。與一般的阻隔性塑料相比，pvdc是同時對氧氣和水汽都具有很高的阻隔性，在氣味阻隔方面發(fā)揮了其無與倫比的優(yōu)越性。與此同時，pvdc的阻隔性不隨環(huán)境濕度的增加而變化，當(dāng)環(huán)境濕度大于70％-80％時，pvdc的阻隔性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、雙向拉伸聚丙烯(bopp)和聚酰胺(pa)等阻隔性材料。
以偏二氯乙烯(vdc)和氯乙烯(vc)單體共聚制得的pvdc組合物，在作為保鮮膜使用時，缺點是透明度差，加工熱穩(wěn)定性較差，在加工溫度下極易分解脫出氯化氫，從而影響使用效果，進(jìn)而影響食品的保鮮期。因此必須對pvdc組合物改性以提高pvdc組合物的熱穩(wěn)定性、及透明度。
如中國專利公開號cn101631664a，公開了一種聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜及其制造方法，將聚偏二氯乙烯系樹脂從模頭熔融擠出成管狀，在將能夠與水相溶而形成均一溶液的液體的水溶液儲存于擠出物的中空部的狀態(tài)下，用制冷劑對擠出物的外側(cè)進(jìn)行冷卻，然后對固化的擠出物進(jìn)行吹塑，由此制作所述聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜；其中，所述能夠與水相溶而形成均一溶液的液體在所述水溶液中的濃度為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)80～95％，所述聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜涂布有50～4000ppm的所述液體。
又如中國專利公開號cn101717541a，公開了一種保濕性、抗菌性保鮮膜及制備方法。由以下組分組成且按重量百分比計，聚乙烯或聚偏二氯乙烯70～90％、殼聚糖10～30％，其中銅化合物占聚乙烯或聚偏二氯乙烯和殼聚糖總量的0.5～5％，表面改性劑占聚乙烯或聚偏二氯乙烯和殼聚糖總量的0.1～0.5％，按上述配比取銅化合物與表面改性劑混合、干燥進(jìn)行表面處理，再按上述配比加入聚乙烯或聚偏二氯乙烯、殼聚糖，進(jìn)行混合采用一次性的吹膜法制得具有保濕性、抗菌性保鮮膜。
又如中國專利公開號cn105273341a，公開了一種偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜，目的在于提供一種食品包裝用材料，其混合有環(huán)氧化植物油，其中，該食品包裝用材料能夠抑制異味和著色，手感更優(yōu)異。該發(fā)明的樹脂組合物含有偏二氯乙烯系樹脂和環(huán)氧化植物油，在構(gòu)成上述環(huán)氧化植物油的全部脂肪酸單元中，亞麻酸單元的比例超過5mol％且為60mol％以下。
以上專利主要通過添加助劑、改進(jìn)pvdc后加工工藝，來提高pvdc的熱穩(wěn)定性等性能指標(biāo)，但這不能從根本上解決保鮮膜用pvdc樹脂透明度差，加工熱穩(wěn)定性差，在加工溫度下極易分解脫出氯化氫，從而影響使用效果，進(jìn)而影響食品的保鮮期等問題。
專利us3762979公開了一種偏二氯乙烯聚合物的組合物，該組合物含有相對于偏二氯乙烯聚合物的重量按重量計從2％到6％的一種ε-己內(nèi)酯聚合物，ε-己內(nèi)酯聚合物對偏二氯乙烯聚合物具有一種增塑作用。所述組合物通過將兩種處于粉狀或粉質(zhì)狀態(tài)的聚合物進(jìn)行簡單混合來制備的。此方法的不利之處是它所形成的組合物總體上缺乏均勻性，并且在一定程度上缺乏對其特性的重現(xiàn)性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種透明度高，熱穩(wěn)定性優(yōu)良的延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，按重量份數(shù)組成為：
所述的鰲合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉(edta)、環(huán)乙烷二胺四乙酸二鈉(dcta)中的一種或兩種的混合物。
所述的緩沖劑優(yōu)選為焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸氫二鈉中的一種或幾種的混合物。
所述的分散劑優(yōu)選為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或兩種的混合物。
所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛中的一種或幾種的混合物。
所述的液體塑化劑優(yōu)選為檸檬酸三丁酯(tbc)、乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)中的一種或兩種的混合物。
所述的固體塑化劑優(yōu)選為硫代二丙酸二烷基酯、二縮三乙二醇雙丙酸酯中的一種或兩種的混合物。
本發(fā)明的延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物通過優(yōu)化聚合配方，改變pvdc組合物中各組分的比例改善了pvdc組合物的加工熱穩(wěn)定性和透明度，具有透明度高，熱穩(wěn)定性優(yōu)良的優(yōu)點。該組合物加工性能優(yōu)良，通過螺桿擠出機制得的薄膜具有高透明度和阻隔性，適用于食品保鮮包裝，可顯著延長食品保鮮期。
共聚物的組分中vdc單體含量越高，成型加工時的熱穩(wěn)定性就越差，就越易分解變色，與其它高溫熔融樹脂材料(如尼龍等)一次復(fù)合成型困難，因此選擇合適的vdc和vc的比例，對成品的熱穩(wěn)定性的提升至關(guān)重要。本發(fā)明中按重量份數(shù)偏二氯乙烯單體為26.25～29.75份，氯乙烯單體為5.25～8.75份。
檸檬酸酯類液體塑化劑無毒、無臭、耐熱、耐光、耐水性能優(yōu)良。相對其他幾種塑化劑，在樹脂中摻入適當(dāng)比例的檸檬酸酯類塑化劑，樹脂結(jié)晶后晶格結(jié)構(gòu)更加整齊，顯著提升了樹脂的透明度。因此，本發(fā)明中液體塑化劑按重量份數(shù)為1～2份，液體塑化劑優(yōu)選為檸檬酸三丁酯(tbc)、乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)中的一種或兩種的混合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
1、改性效果好，通過優(yōu)化聚合配方，選擇合適的vdc和vc的比例顯著改善了pvdc組合物的加工熱穩(wěn)定性，在樹脂中摻入適當(dāng)比例的檸檬酸酯類塑化劑，樹脂結(jié)晶后晶格結(jié)構(gòu)更加整齊，顯著提升了樹脂的透明度，該組合物加工性能優(yōu)良，通過螺桿擠出機制得的薄膜具有高透明度和阻隔性，適用于食品保鮮包裝；
2、產(chǎn)品性能優(yōu)良，制得的pvdc樹脂加工性能優(yōu)良，擠出機加工負(fù)荷在42～65％之間；制成的pvdc薄膜透明度好，成膜透光度在85％以上；霧度低，霧度在5％以下；樹脂穩(wěn)定性好，適用于食品保鮮包裝，制成的pvdc薄膜在30天內(nèi)不變色，可顯著延長食品保鮮期。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。
實施例1
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備步驟如下：
(1)在100l不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45“斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、22g甲基纖維素、22g羥丙基甲基纖維素、25g焦磷酸鈉、105g過氧化二碳酸二異丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分鐘后，在22.5rpm攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到37℃開始聚合；
(2)以1.5℃/h的溫度速率逐步將溫度提升到55.5℃，同步的以1.3rpm/h的攪拌速度逐步將攪拌轉(zhuǎn)速提升至30rpm；
(3)反應(yīng)36h后終止聚合，出料，升溫、真空脫出殘留單體，然后加入檸檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，然后離心、干燥；
(4)向干燥后的物料中間斷性加入硫代二丙酸二烷基酯7g，在58℃混合恒溫一小時，出料包裝熟化10天，即獲得白色粉末狀聚偏二氯乙烯組合物。
實施例2
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
實施例3
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
實施例4
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
實施例5
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
實施例6
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
實施例7
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
實施例8
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
實施例9
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
對比例1
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
對比例2
一種延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物，其原料配方如下：
制備方法同實施例1，結(jié)果：得到白色粉末狀組合物。
性能測試
本發(fā)明的延長食品保鮮期的聚偏二氯乙烯組合物在φ45mm的熔融擠出機上做成pvdc薄膜進(jìn)行試驗，考察熔融擠出機的加工負(fù)荷、pvdc薄膜的透明度、霧度、剪切剝離強度、儲存變色等性能指標(biāo)。其中：透明度通過美國oakland透明度測試儀rt-6000測試；霧度按gb2410-80《透明塑料透光率和霧度試驗方法》執(zhí)行；剪切剝離強度按gb/t8808-1988《軟質(zhì)復(fù)合塑料材料剝離試驗方法》執(zhí)行；儲存變色性能測試：在25℃及85％濕度下觀察pvdc薄膜是否變色。
試驗過程如下：將實施例1～9、對比例1-2所得的聚偏二氯乙烯組合物在熔融擠出機(螺桿長徑比22:1)進(jìn)行擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為32rpm。熔融擠出機上區(qū)間溫度設(shè)置如表1，拉伸溫度設(shè)置在27℃范圍，擠出加工性能如表2。
z1代表擠出機螺桿第一段升溫段溫度，z2代表擠出機螺桿第二段塑化段溫度，z3代表擠出機螺桿第三段壓縮段溫度。
表1擠出機溫度指標(biāo)(單位：℃)
表2擠出加工性能結(jié)果