本發(fā)明屬于超疏水材料領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著全球工業(yè)的快速發(fā)展，各國對石油和化工產(chǎn)品的需求量呈現(xiàn)出急劇增長的趨勢。與此同時，石油泄漏和工業(yè)有機(jī)物排放卻對水資源和環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。因此，污水處理對人類的生產(chǎn)和生活具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。傳統(tǒng)油污治理的方法主要包括電化學(xué)、浮選、離心、過濾、重力分離和原位燃燒等，然而大部分上述方法由于用時較長、操作繁瑣、費(fèi)用昂貴、分離效率低等缺點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用時受到很大限制。近年來，超疏水材料因其特殊的潤濕性在油水分離領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。其中，超疏水三維多孔聚合物基材料由于具有密度低、選擇性好、吸附速率快、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)，可以對油水混合物中的油進(jìn)行高效的選擇性分離，在眾多超疏水材料中脫穎而出。受自然界中動植物超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，國內(nèi)外提出了各種各樣的方法用以制備超疏水三維多孔聚合物基材料，常用方法包括模板法(journalofmaterialschemistrya,2015,3(34):17685-17696)、化學(xué)氣相沉積法(thejournalofthetextileinstitute,2013,104(8):790-797)等。但是，這些方法大多工藝復(fù)雜、制備條件苛刻、所需設(shè)備和原料價格高昂，存在很大的局限性。相分離法常用于制備三維多孔聚合物材料，由于具有操作簡單可控、無需復(fù)雜模板和設(shè)備、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在超疏水材料制備方面具有很大的應(yīng)用潛力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種簡單的方法來制備超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料，并且利用該方法制得的超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案：本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種多孔聚合物基復(fù)合材料，其原料及配比為：聚合物2～5重量份，無機(jī)納米粒子0.01～0.2重量份，溶劑10～80重量份，非溶劑1～20重量份；并且，所述多孔聚合物基復(fù)合材料具有三維的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)為：材料中同時含有微米尺度和納米尺度的結(jié)構(gòu)，微米尺度材料形貌是由珊瑚狀粒子堆積而成，納米尺度材料形貌表明珊瑚狀粒子是由粗細(xì)不均、交錯連接的納米纖維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。進(jìn)一步，所述多孔聚合物基復(fù)合材料為超疏水材料，材料任意橫截面的水接觸角＞150°。更進(jìn)一步，所述多孔聚合物基復(fù)合材料的水接觸角為159～165°。進(jìn)一步，所述多孔聚合物基復(fù)合材料為塊狀固體材料。所述聚合物為聚碳酸酯、聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚羥基丁酸酯(phb)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)或聚偏氟乙烯(pvdf)中的一種。所述無機(jī)納米粒子為碳納米管或石墨烯中的至少一種。所述溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一種。所述非溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、環(huán)己烷或丙酮中的一種。優(yōu)選的，所述聚合物為聚碳酸酯，無機(jī)納米粒子為碳納米管，溶劑為四氫呋喃，非溶劑為去離子水。優(yōu)選的，所述多孔聚合物基復(fù)合材料的原料及配比為：聚碳酸酯︰碳納米管︰四氫呋喃︰去離子水＝2.8重量份︰0.028～0.112重量份︰35.6重量份︰2.7重量份。優(yōu)選的，所述聚碳酸酯為雙酚a型聚碳酸酯(pc)，碳納米管為多壁碳納米管。更優(yōu)選的，所述多壁碳納米管為羧基化多壁碳納米管(omwnts)。優(yōu)選的，所述聚合物為聚碳酸酯，無機(jī)納米粒子為石墨烯，溶劑為四氫呋喃，非溶劑為去離子水。優(yōu)選的，所述多孔聚合物基復(fù)合材料的原料及配比為：聚碳酸酯︰石墨烯︰四氫呋喃︰去離子水＝3.5重量份︰0.017～0.105重量份︰44.5重量份︰3重量份。優(yōu)選的，所述聚碳酸酯為雙酚a型聚碳酸酯(pc)，石墨烯為還原氧化石墨烯(rgo)。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供上述多孔聚合物基復(fù)合材料的制備方法，將聚合物、無機(jī)納米粒子、溶劑和非溶劑通過非溶劑誘導(dǎo)相分離和熱誘導(dǎo)相分離相結(jié)合的方法制備得到多孔聚合物基復(fù)合材料。進(jìn)一步，上述多孔聚合物基復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：a、混合溶液制備：將無機(jī)納米粒子和聚合物在溶劑中充分混合，得到無機(jī)納米粒子均勻分散的聚合物溶液；b、相分離：將非溶劑逐滴加入步驟a所得混合溶液中，然后將獲得的溶液置于低溫環(huán)境(-30～10℃)中直至完成相分離；c、殘余溶劑去除：將步驟b所得相分離后固體產(chǎn)物浸泡在水中，至殘余溶劑被水完全置換；d、冷凍干燥：將步驟c得到的固體材料進(jìn)行冷凍干燥，即可獲得超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料。進(jìn)一步，上述超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的制備方法中，步驟a混合溶液的制備方法為：先將無機(jī)納米粒子加入到溶劑中進(jìn)行超聲分散處理得到無機(jī)納米粒子分散液；然后在無機(jī)納米粒子分散液中加入聚合物，加熱攪拌條件下使聚合物完全溶解，即得到步驟a所述混合溶液；其中，加熱溫度低于溶劑的沸點(diǎn)。進(jìn)一步，上述超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的制備方法中，步驟b相分離方法為：將步驟a制得的混合溶液冷卻至室溫，在磁力攪拌條件下將非溶劑逐滴加入混合溶液，然后將得到的溶液置于-30～10℃直至完成相分離。具體的，當(dāng)聚合物為雙酚a型聚碳酸酯，無機(jī)納米粒子為羧基化多壁碳納米管，溶劑為四氫呋喃，非溶劑為去離子水時，步驟a混合溶液制備和步驟b相分離方法為：首先將羧基化多壁碳納米管加入到四氫呋喃中超聲分散處理10～60min得碳納米管分散液，在碳納米管分散液中加入雙酚a型聚碳酸酯，加熱攪拌30～100min至其完全溶解，得到步驟a中的混合溶液；其中，加熱溫度低于65℃(四氫呋喃的沸點(diǎn)溫度)；然后將步驟a制得的混合溶液冷卻至室溫，磁力攪拌條件下逐滴加入去離子水，將得到的溶液置于-30～10℃環(huán)境中恒溫12～36h。進(jìn)一步，上述超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的制備方法中，步驟c中殘余溶劑去除過程為浸泡3～5天，每天更換3次水。更進(jìn)一步，上述超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的制備方法中，步驟d中冷凍干燥條件為低溫低壓，溫度為-10～-100℃，真空度為0.1～1pa，時間為48～96h。本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是提供一種提高多孔聚合物基材料疏水性能的方法，即在以聚合物、溶劑和非溶劑為原料通過非溶劑誘導(dǎo)相分離和熱誘導(dǎo)相分離相結(jié)合的方法制備多孔聚合物基材料時，添加無機(jī)納米粒子；其中，各原料的重量配比為：聚合物2～5重量份，無機(jī)納米粒子0.01～0.2重量份，溶劑10～80重量份，非溶劑1～20重量份。進(jìn)一步，所述提高多孔聚合物基材料疏水性能的方法包括如下步驟：a、混合溶液制備：將無機(jī)納米粒子和聚合物在溶劑中充分混合，得到無機(jī)納米粒子均勻分散的聚合物溶液；b、相分離：將非溶劑逐滴加入步驟a所得混合溶液中，然后將獲得的溶液置于-30～10℃環(huán)境中直至完成相分離；c、殘余溶劑去除：將步驟b所得相分離后固體產(chǎn)物浸泡在水中，至殘余溶劑被水完全置換；d、冷凍干燥：將步驟c得到的固體材料進(jìn)行冷凍干燥，即可獲得超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料。本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明所得三維多孔聚合物基復(fù)合材料由于具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，擁有優(yōu)異的超疏水特性(材料任意橫截面的水接觸角＞150°)。2、本發(fā)明方法工藝簡單、無需復(fù)雜設(shè)備和模板、效率高、環(huán)境友好。3、本發(fā)明方法選用的基體材料為聚合物，價格低廉，來源廣泛，易于推廣應(yīng)用。附圖說明圖1a是本發(fā)明實(shí)施例1制備的pc/omwnts三維多孔復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖片，圖1b是圖1a的局部放大圖；由圖1a和圖1b可知：本發(fā)明制得的超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1～4制備的pc/omwnts三維多孔復(fù)合材料的水接觸角測試結(jié)果。圖3是本發(fā)明實(shí)施例5制備的pc/rgo三維多孔復(fù)合材料的水接觸角。具體實(shí)施方式本發(fā)明通過選擇合適的聚合物、溶劑、非溶劑以及少量無機(jī)納米粒子作為原料，采用相分離方法制備具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料。在相分離過程中，初始均勻的聚合物溶液體系變得不穩(wěn)定，逐漸形成聚合物富相和溶劑富相，聚合物富相和溶劑富相經(jīng)過演化最終分別發(fā)展成為多孔聚合物基復(fù)合材料的納米纖維狀骨架和三維連通多孔結(jié)構(gòu)。由于無機(jī)納米粒子與聚合物富相和溶劑富相之間存在復(fù)雜的物理作用，進(jìn)而影響了二者的演化發(fā)展過程，主要體現(xiàn)在以下兩個方面：(1)體系內(nèi)部形成局部較大的溶劑富相區(qū)域，導(dǎo)致復(fù)合材料微米尺度珊瑚狀粒子堆積形貌的產(chǎn)生；(2)無機(jī)納米粒子與聚合物之間強(qiáng)的相互作用使其包覆在多孔骨架內(nèi)部，粒子支撐作用能夠增大孔隙率和拓寬孔徑尺寸分布。本發(fā)明所得三維多孔聚合物基復(fù)合材料由于具有獨(dú)特的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，能夠有效地提高材料表面粗糙度，使其較一般的三維多孔聚合物基材料擁有超疏水特性。下面給出的實(shí)施例是對本發(fā)明的具體描述，有必要指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容做出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，如改變原料等仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面給出的實(shí)施例是對本發(fā)明的具體描述，本發(fā)明中，實(shí)施例1～5中所用的羧基化多壁碳納米管(omwnts)，外徑10～20nm，長度10～30μm，純度>95wt％，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)；還原氧化石墨烯(rgo)，厚度0.55～3.74nm，直徑0.5～3μm，純度>98wt％，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)；雙酚a型聚碳酸酯(pc)，型號wonderlitepc-110，臺灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；四氫呋喃，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。實(shí)施例1超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的制備具體制備步驟為：(1)混合溶液制備：將0.028gomwnts粒子加入到盛有35.6g四氫呋喃的燒杯中，在常溫水浴超聲分散30min后得到omwnts的四氫呋喃分散液；然后加入2.8gpc粒料，40℃磁力攪拌60min，獲得均勻混合的pc/omwnts/四氫呋喃混合溶液；(2)相分離：混合溶液冷卻至室溫，磁力攪拌條件下逐滴加入2.7g去離子水；滴加完畢后，將所得溶液倒入直徑為20mm，高為100mm的平底玻璃管，并用保鮮膜封口；放置玻璃管于冰箱中，在4℃相分離溫度條件下恒溫24h，相分離完成后得到黑色固體產(chǎn)物；(3)殘余溶劑去除：將裝有黑色固體產(chǎn)物的玻璃管置于盛有水的1000ml燒杯中浸泡，每間隔8h換一次水，浸泡3天至殘余有機(jī)溶劑被水完全取代；(4)冷凍干燥：將去除殘余溶劑后的玻璃管放入冰箱進(jìn)行預(yù)冷凍，保持-15℃恒溫6h；然后將玻璃管迅速放入冷凍干燥機(jī)中，-85℃和0.8pa條件下冷凍干燥72h，即得到超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料。實(shí)施例2～4超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的制備實(shí)施例2～4中的超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料各原料配比如表1所示。具體制備方法均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的制備具體制備步驟為：(1)混合溶液制備：將0.07grgo粒子加入到盛有44.5g四氫呋喃的燒杯中，在常溫水浴超聲分散60min后得到rgo的四氫呋喃分散液；然后加入3.5gpc粒料，40℃磁力攪拌90min，獲得均勻混合的pc/rgo/四氫呋喃混合溶液；(2)相分離：混合溶液冷卻至室溫，磁力攪拌條件下逐滴加入3g去離子水；滴加完畢后，將所得溶液倒入直徑為20mm，高為100mm的平底玻璃管，并用保鮮膜封口；放置玻璃管于冰箱中，在4℃相分離溫度條件下恒溫24h，相分離完成后得到黑色固體產(chǎn)物；(3)殘余溶劑去除：將裝有黑色固體產(chǎn)物的玻璃管置于盛有水的1000ml燒杯中浸泡，每間隔8h換一次水，浸泡4天至殘余有機(jī)溶劑被水完全取代；(4)冷凍干燥：將去除殘余溶劑后的玻璃管放入冰箱進(jìn)行預(yù)冷凍，保持-15℃恒溫3h；然后將玻璃管迅速放入冷凍干燥機(jī)中，-85℃和0.8pa條件下冷凍干燥72h，即得到超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料。微觀結(jié)構(gòu)測試：將實(shí)施例制得的超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料用刀片沿橫向方向切開，斷面經(jīng)噴金處理后，利用jsm-7500f型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其斷面微觀形貌進(jìn)行觀測。圖1a是實(shí)施例1所得超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的掃描電鏡圖片，圖1b是圖1a的局部放大圖。由圖1a和圖1b可知：本發(fā)明制得的超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，微米尺度材料形貌是由珊瑚狀粒子堆積而成，納米尺度材料形貌表明這些珊瑚狀粒子是由粗細(xì)不均、交錯連接的納米纖維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。性能測試：為了考察本發(fā)明制備的超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的疏水性能，使用powereachjc2000c接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)進(jìn)行測試，實(shí)施例1～5制備的超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料的水接觸角測試結(jié)果詳見表2、圖2和圖3。結(jié)果表明本發(fā)明制得的三維多孔聚合物基復(fù)合材料具有優(yōu)異的超疏水特性，水接觸角均超過150°。水接觸角是按照接觸角定義進(jìn)行測量。本發(fā)明通過選擇合適的聚合物、溶劑、非溶劑以及少量無機(jī)納米粒子作為原料，結(jié)合相分離方法和冷凍干燥技術(shù)，制備出一種超疏水三維多孔聚合物基復(fù)合材料。與傳統(tǒng)制備方法相比，該方法不僅操作簡單、無需復(fù)雜設(shè)備和模板，而且材料多孔結(jié)構(gòu)和疏水性能易于調(diào)控，可以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。表1實(shí)施例1～4各原料配比實(shí)施例pc(g)四氫呋喃(g)水(g)omwnts(g)12.835.62.70.02822.835.62.70.05632.835.62.70.08442.835.62.70.112表2實(shí)施例1～4碳納米管含量及所得復(fù)合材料的水接觸角實(shí)施例omwnts占pc質(zhì)量的比例(wt％)水接觸角(°)1115922160.233164.144160.1盡管上面結(jié)合實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求的精神和范圍的情況下，可以對上述實(shí)施例進(jìn)行各種修改。當(dāng)前第1頁12