本發(fā)明涉及有機(jī)化合物制備領(lǐng)域，尤其涉及一種含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

通常意義上的不飽和聚酯是指由不飽和二元酸或酸酐與二元醇、飽和二元酸或酸酐與二元醇縮聚而成的低聚物，可進(jìn)一步與乙烯基單體共聚交聯(lián)，形成熱固性樹脂。典型的例子為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和1,2-丙二醇為主要原料合成不飽和聚酯，以苯乙烯為交聯(lián)單體。此外，環(huán)氧樹脂端基可轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸酯基，得到乙烯基酯樹脂，也可視為一種特殊的不飽和聚酯樹脂。這類樹脂目前被廣泛用于制備樹脂基復(fù)合材料，但極少用作功能材料。

酮基是一種重要的有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)，能發(fā)生氧化、還原、縮合等多種有機(jī)反應(yīng)。如果將酮基固定在高分子載體上，可以用于一些化合物的吸附分離，或在有機(jī)反應(yīng)中起到基團(tuán)保護(hù)的作用。已經(jīng)報(bào)道過的制備含酮基的高分子的方法包括烯烴和co共聚，用含酮的乙烯基單體(如甲基乙烯基酮)或環(huán)狀單體(如改性的己內(nèi)酯)聚合等，但尚未有報(bào)道制備含酮基的不飽和聚酯的方法。通常認(rèn)為如果一種單體含有雙鍵、酮基和酯基，其中的雙鍵不受影響，并能固化交聯(lián)成大分子聚酯，其結(jié)構(gòu)肯定會很復(fù)雜，甲基乙烯基酮等含有雙鍵和酮基的小分子中雙鍵雖然不受影響，但是這樣的小分子只能簡單地聚合，沒有雙鍵固化交聯(lián)得到大分子聚酯。加上醛酮類聚合物一直不是主流研究方向，所以大家沒有去研究并合成出含有酮基的不飽和聚酯。

氨基是一種活潑的官能團(tuán)，在有機(jī)合成中常需加以保護(hù)，避免副反應(yīng)的發(fā)生，常用的保護(hù)基團(tuán)有烷氧羰基、?；?、三苯甲基和芐基等。醛酮類化合物可與氨基形成席夫堿，在堿性或無水條件下能穩(wěn)定存在，而在中性或酸性，有水條件下可以脫除，也是一種有效的氨基保護(hù)劑。小分子的醛酮化合物(如苯甲醛、4-甲基-2-戊酮等)在氨基保護(hù)方面已被廣泛采用，然而，保護(hù)試劑在脫保護(hù)之后，必須從體系中徹底去除，才能得到純凈的產(chǎn)物，這必然增加了分離提純的步驟。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：為了解決氨基保護(hù)過程中保護(hù)試劑在脫保護(hù)之后不容易分離的問題，本發(fā)明提供一種含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體，其結(jié)構(gòu)式為：

其中，r是碳原子數(shù)為4-10的脂肪族碳鏈，或者是(ch2ch2o)n,n＝10-150；ar是苯環(huán)，兩側(cè)的碳相對位置為鄰位、間位或?qū)ξ?；n為5-10。

提供這種含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體的制備方法，具體操作步驟包括：

(1)將二元醇和乙酰乙酸乙酯為原料，二元醇和乙酰乙酸乙酯物質(zhì)量比為1:5，無機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)強(qiáng)酸或固體酸為催化劑，苯或甲苯為反應(yīng)溶劑，共沸2-3小時(shí)以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應(yīng)生成的乙醇，升溫至130℃常壓繼續(xù)反應(yīng)5-6小時(shí)，制得雙乙酰乙酸酯，反應(yīng)方程式如下，

其中，r是碳原子數(shù)為4-10的脂肪族碳鏈，或者是(ch2ch2o)n,n＝10-150；

作為優(yōu)選，步驟(1)中無機(jī)強(qiáng)酸為濃硫酸、有機(jī)強(qiáng)酸為對甲苯磺酸、固體酸為732型強(qiáng)酸性離子交換樹脂。

作為優(yōu)選，步驟(1)中用苯做溶劑時(shí)，共沸溫度為90℃；用甲苯做溶劑時(shí)，共沸溫度為110℃。

(2)在燒瓶中加入反應(yīng)溶劑、二元芳醛和步驟(1)制得的雙乙酰乙酸酯，其中雙乙酰乙酸酯和二元芳醛物質(zhì)量比為1:1，在仲胺/乙酸催化下發(fā)生knoevengel反應(yīng)，縮聚12-24小時(shí)，制得含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體，反應(yīng)方程式如下，

其中，r是碳原子數(shù)為4-10的脂肪族碳鏈，或者是(ch2ch2o)n,n＝10-150；ar是苯環(huán)，兩側(cè)的碳相對位置為鄰位、間位或?qū)ξ?；n為5-10。

作為優(yōu)選，步驟(2)中仲胺為哌啶、吡咯烷、哌嗪中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，步驟(2)中反應(yīng)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，步驟(2)中縮聚在室溫下進(jìn)行。

同時(shí)也提供這種含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體的用途，含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體用于制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂，該含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂用作氨基保護(hù)試劑，其具體操作步驟包括：

(1)將預(yù)聚體質(zhì)量1-5％的自由基引發(fā)劑溶于二氯甲烷，然后與不飽和聚酯預(yù)聚體混合均勻，溶劑揮發(fā)干；在90℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至100℃反應(yīng)6小時(shí)，使分子鏈上的雙鍵彼此反應(yīng)成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。

作為優(yōu)選，步驟(1)中自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二異丁腈。

本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明采用不同于常規(guī)不飽和聚酯樹脂的合成路線，將易于合成的含酮羰基的雙乙酰乙酸酯為單體，利用knoevengel反應(yīng)在縮聚的同時(shí)，在主鏈上形成雙鍵，制得含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體，附圖3和4說明本發(fā)明已經(jīng)合成出了預(yù)聚體，其結(jié)構(gòu)并沒有一般技術(shù)人員所認(rèn)為的那么復(fù)雜。kenovengel反應(yīng)在高分子領(lǐng)域應(yīng)用不超過二十年，且集中在光電材料領(lǐng)域，例如合成具有全共軛結(jié)構(gòu)的光電材料，目前更多地合成cnppv(氰基聚亞苯基乙烯)，而在其它領(lǐng)域的應(yīng)用并未引起重視，本發(fā)明將kenovengel反應(yīng)用于不飽和聚酯制備領(lǐng)域，取得了理想的技術(shù)效果。將不飽和聚酯作為骨架，可通過調(diào)節(jié)二元醇類型改變樹脂的力學(xué)、熱力學(xué)和親疏水性等特性，負(fù)載酮基官能團(tuán)后可制備出一類新型的反應(yīng)性功能高分子材料，將其作為氨基保護(hù)試劑，在脫保護(hù)之后樹脂可以直接從反應(yīng)溶液中過濾，后處理過程簡便。本發(fā)明原料選擇面廣泛，價(jià)格低廉，合成路線簡潔，合成條件溫和，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1為實(shí)施例1制備的丁二醇雙乙酰乙酸酯1的¹hnmr譜圖。a(2.3ppm)和b(3.5ppm)分別對應(yīng)酮羰基兩側(cè)的甲基和亞甲基質(zhì)子信號，c(4.2ppm)和d(1.7ppm)分別對應(yīng)丁二醇?xì)埢信c氧原子相鄰及間隔的亞甲基質(zhì)子信號，各信號峰強(qiáng)度積分比為3：2：2：2，與結(jié)構(gòu)吻合。

圖2為實(shí)施例2制備的聚乙二醇雙乙酰乙酸酯2的¹hnmr譜圖。a(2.3ppm)和b(3.5ppm)分別對應(yīng)酮羰基兩側(cè)的甲基和亞甲基質(zhì)子信號，c(4.3ppm)和d(3.6-3.7ppm)分別對應(yīng)聚乙二醇?xì)埢信c酯鍵相鄰及其它的亞甲基質(zhì)子信號，各信號峰強(qiáng)度積分比為3：2：2：9，與結(jié)構(gòu)吻合。

圖3為實(shí)施例1制備的丁二醇雙乙酰乙酸酯1的聚合反應(yīng)產(chǎn)物3的¹hnmr譜圖。a(約1.9-2.4ppm)對應(yīng)乙酰基中的甲基質(zhì)子信號，b(約7.9-8.0ppm)對應(yīng)縮合產(chǎn)生雙鍵上的質(zhì)子信號，c(約3.5-4.2ppm)和d(約1.2-1.9ppm)分別對應(yīng)丁二醇?xì)埢信c氧原子相鄰及間隔的亞甲基質(zhì)子信號，e(約10.0ppm)對應(yīng)剩余未反應(yīng)的醛基質(zhì)子信號，ph(約7.2-7.6ppm)對應(yīng)苯環(huán)上的質(zhì)子信號。b信號峰證明發(fā)生了縮聚反應(yīng)，得到了不飽和聚酯預(yù)聚體。

圖4為實(shí)施例2制備的聚乙二醇雙乙酰乙酸酯2的聚合反應(yīng)產(chǎn)物4的¹hnmr譜圖。a(約2.3ppm)對應(yīng)乙?；械募谆|(zhì)子信號，b(約7.9-8.0ppm)對應(yīng)縮合產(chǎn)生雙鍵上的質(zhì)子信號，c(約4.3ppm)和d(3.5-3.8ppm)分別對應(yīng)聚乙二醇?xì)埢信c酯鍵相鄰及其它的亞甲基質(zhì)子信號，e(約10.0ppm)對應(yīng)剩余未反應(yīng)的醛基質(zhì)子信號，ph(約7.2-7.6ppm)對應(yīng)苯環(huán)上的質(zhì)子信號。b信號峰證明發(fā)生了縮聚反應(yīng)，得到了不飽和聚酯預(yù)聚體。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)，因此其僅顯示與本發(fā)明有關(guān)的構(gòu)成。

實(shí)施例1

(1)合成雙乙酰乙酸酯，如下式所示：

在裝有攪拌轉(zhuǎn)子、油水分離器、球形冷凝管、干燥管的250ml燒瓶中，加入丁二醇(9.0g，0.1mol)，乙酰乙酸乙酯(65g，0.5mol)，對甲苯磺酸(0.28g)和100ml苯。在90℃的溫度下共沸2小時(shí)以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應(yīng)生成的乙醇，升溫至130℃常壓反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯200ml，用5％碳酸氫鈉水溶液洗3次，每次100ml，再用去離子水洗3次，有機(jī)相中加入無水硫酸鎂干燥過夜。濾出無水硫酸鎂后，減壓蒸除溶劑，油泵減壓蒸餾，制得23g無色油狀雙乙酰乙酸酯，收率65％。附圖1為丁二醇雙乙酰乙酸酯1(雙乙酰乙酸酯)的¹hnmr譜圖。

(2)合成含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體，如下式所示：

在50ml燒瓶中，加入步驟(1)制備的雙乙酰乙酸酯(1.3g，5mmol)，對苯二甲醛(0.66g，5mmol)和10ml四氫呋喃，攪拌溶解。加入哌嗪(0.023g)和5滴乙酸，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。緩慢滴加40ml正己烷，同時(shí)攪拌，靜置分層倒去上層清液，50℃干燥12h，得到1.70g亮黃色粘稠狀含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體，收率96％，數(shù)均相對分子質(zhì)量mn＝2400，分子量分布mw/mn＝1.53。附圖3為丁二醇雙乙酰乙酸酯1的聚合反應(yīng)產(chǎn)物3(含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體)的¹hnmr譜圖。

實(shí)施例2

(1)合成雙乙酰乙酸酯，如下式所示：

聚乙二醇peg400的數(shù)均相對分子質(zhì)量為400，x的平均值約為9。

在裝有攪拌轉(zhuǎn)子、油水分離器、球形冷凝管、干燥器的250ml燒瓶中，加入peg400(10g，0.025mol)，乙酰乙酸乙酯(16g，0.125mol)，732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(3.4g)和100ml苯。在90℃的溫度下共沸2小時(shí)以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應(yīng)生成的乙醇，升溫至130℃常壓反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用少量乙酸乙酯洗滌離子交換樹脂，并入濾液。減壓蒸餾濾液除去溶劑和過量的乙酰乙酸乙酯，制得14.8g無色或淺黃色油狀雙乙酰乙酸酯，收率90％。附圖2為聚乙二醇雙乙酰乙酸酯2(雙乙酰乙酸酯)的¹hnmr譜圖。

(2)合成含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體(四氫呋喃為溶劑)，如下式所示：

在50ml燒瓶中，加入步驟(1)制備的雙乙酰乙酸酯(1.2g，2mmol)，對苯二甲醛(0.28g，2mmol)和10ml四氫呋喃，攪拌溶解。加入哌嗪(0.0056g)和1滴乙酸，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。緩慢滴加40ml正己烷，同時(shí)攪拌，靜置分層倒去上層清液，50℃干燥12h，得到1.09g橙黃色粘稠狀含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體，收率78％，數(shù)均相對分子質(zhì)量mn＝3100，分子量分布mw/mn＝1.70。附圖4為聚乙二醇雙乙酰乙酸酯2的聚合反應(yīng)產(chǎn)物4(含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體)的¹hnmr譜圖。

實(shí)施例3

(1)合成雙乙酰乙酸酯，如下式所示：

聚乙二醇peg400的數(shù)均相對分子質(zhì)量為400，x的平均值約為9。

在裝有攪拌轉(zhuǎn)子、油水分離器、球形冷凝管、干燥器的250ml燒瓶中，加入peg400(10g，0.025mol)，乙酰乙酸乙酯(16g，0.125mol)，732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(3.4g)和100ml苯。在90℃的溫度下共沸2小時(shí)以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應(yīng)生成的乙醇，升溫至130℃常壓反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用少量乙酸乙酯洗滌離子交換樹脂，并入濾液。減壓蒸餾濾液除去溶劑和過量的乙酰乙酸乙酯，制得14.6g無色或淺黃色油狀雙乙酰乙酸酯，收率89％。

(2)合成含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體(乙醇為溶劑)：

在50ml燒瓶中，加入步驟(1)制備的雙乙酰乙酸酯(1.2g，2mmol)，對苯二甲醛(0.28g，2mmol)和10ml乙醇，攪拌溶解。加入哌嗪(0.0056g)和1滴乙酸，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。緩慢滴加40ml正己烷，同時(shí)攪拌，靜置分層倒去上層清液，50℃干燥12h，得到0.97g橙黃色粘稠狀含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體，收率66％，數(shù)均相對分子質(zhì)量mn＝3200，分子量分布mw/mn＝2.19。

實(shí)施例4

(1)合成雙乙酰乙酸酯，如下式所示：

聚乙二醇peg400的數(shù)均相對分子質(zhì)量為400，x的平均值約為9。

在裝有攪拌轉(zhuǎn)子、油水分離器、球形冷凝管、干燥器的250ml燒瓶中，加入peg400(10g，0.025mol)，乙酰乙酸乙酯(16g，0.125mol)，732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(3.4g)和100ml苯。在90℃的溫度下共沸2小時(shí)以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應(yīng)生成的乙醇，升溫至130℃常壓反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用少量乙酸乙酯洗滌離子交換樹脂，并入濾液。減壓蒸餾濾液除去溶劑和過量的乙酰乙酸乙酯，制得14.4g無色或淺黃色油狀雙乙酰乙酸酯，收率87％。

(2)合成含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體(吡咯烷為催化劑)：

在50ml燒瓶中，加入步驟(1)制備的雙乙酰乙酸酯(1.2g，2mmol)，對苯二甲醛(0.28g，2mmol)和10ml四氫呋喃，攪拌溶解。加入吡咯烷(0.011g)和1滴乙酸，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。緩慢滴加40ml正己烷，同時(shí)攪拌，靜置分層倒去上層清液，50^℃干燥12h，得到1.07g橙黃色粘稠狀含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體，收率76％，數(shù)均相對分子質(zhì)量mn＝2800，分子量分布mw/mn＝2.02。

實(shí)施例5

制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(加入1％樹脂質(zhì)量的過氧化苯甲酰)：

將0.005g過氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后與0.5g實(shí)施例1制備的含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體混合均勻，溶劑揮發(fā)干。在90℃反應(yīng)2小時(shí)，升溫至100℃反應(yīng)6小時(shí)，使分子鏈上的雙鍵彼此反應(yīng)成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂由粘稠液體固化成暗紅色透明固體，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。固化產(chǎn)物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小時(shí)，干燥后與抽提前樹脂質(zhì)量的百分比為凝膠分?jǐn)?shù)，表征固化反應(yīng)程度。此條件下凝膠分?jǐn)?shù)為83％。

實(shí)施例6

制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(加入5％樹脂質(zhì)量的過氧化苯甲酰)：

將0.025g過氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后與0.5g實(shí)施例1制備的含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體混合均勻，溶劑揮發(fā)干。在90℃反應(yīng)2小時(shí)，升溫至100℃反應(yīng)6小時(shí)，使分子鏈上的雙鍵彼此反應(yīng)成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂由粘稠液體固化成暗紅色透明固體，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。固化產(chǎn)物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小時(shí)，凝膠分?jǐn)?shù)為90％。

實(shí)施例7

制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(加入1％樹脂質(zhì)量的過氧化苯甲酰)：

將0.005g過氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后與0.5g實(shí)施例2制備的含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體混合均勻，溶劑揮發(fā)干。在90℃反應(yīng)2小時(shí)，升溫至100℃反應(yīng)6小時(shí)，使分子鏈上的雙鍵彼此反應(yīng)成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂由粘稠液體固化成亮黃色透明固體，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。固化產(chǎn)物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小時(shí)，凝膠分?jǐn)?shù)為55％。

實(shí)施例8

制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(加入5％樹脂質(zhì)量的過氧化苯甲酰)：

將0.005g過氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后與0.5g實(shí)施例2制備的含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體混合均勻，溶劑揮發(fā)干。在90℃反應(yīng)2小時(shí)，升溫至100℃反應(yīng)6小時(shí)，使分子鏈上的雙鍵彼此反應(yīng)成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂由粘稠液體固化成亮黃色透明固體，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。固化產(chǎn)物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小時(shí)，凝膠分?jǐn)?shù)為76％。

實(shí)施例9

將實(shí)施例6制備的含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂用于保護(hù)對氨基苯酚中的氨基，其保護(hù)與脫保護(hù)過程如下：

(1)保護(hù)過程：在100ml燒瓶中加入5g含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(以下簡稱樹脂)和20ml對氨基苯酚質(zhì)量百分比為5％的苯溶液，攪拌，加熱至90℃，回流12h。冷卻后，濾出樹脂，用苯洗滌三次，烘干，制得負(fù)載對氨基苯酚的樹脂；

(2)在100ml燒瓶中加入5g步驟(1)制備的負(fù)載對氨基苯酚的樹脂、2.5g乙酰氯、30ml二氯甲烷和14ml三乙胺縛酸劑攪拌，常溫下反應(yīng)3h，濾出樹脂，用二氯甲烷洗滌并烘干，制得負(fù)載對氨基乙酸苯酚酯的樹脂；

(3)脫保護(hù)過程：在100ml燒瓶中加入5g步驟(2)制備的負(fù)載對氨基乙酸苯酚酯的樹脂，再加入30ml乙醇和1ml濃鹽酸，室溫?cái)嚢?4h，樹脂從負(fù)載對氨基乙酸苯酚酯的樹脂中脫離，其不溶于乙醇和濃鹽酸而單獨(dú)分離。將樹脂濾出后，水洗幾次，干燥后可重復(fù)使用。過濾后的溶液加4ml1m的naoh調(diào)至堿性，再使用50ml的二氯甲烷萃取對氨基乙酸苯酚酯，蒸干二氯甲烷，制得對氨基乙酸苯酚酯。

綜上所述，二元醇和乙酰乙酸乙酯發(fā)生酯交換反應(yīng)制得雙乙酰乙酸酯類單體，雙乙酰乙酸酯類單體可以和芳香二醛通過knoevengel反應(yīng)聚合成數(shù)均相對分子質(zhì)量在3000左右的含酮基的不飽和聚酯預(yù)聚體，并由自由基引發(fā)劑引發(fā)主鏈上雙鍵交聯(lián)，形成含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。

以上所述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。