本發(fā)明涉及化學(xué)防霉抗菌領(lǐng)域，具體涉及苯并異噻唑酮類衍生物、一種制備苯并異噻唑酮類衍生物的方法以及由該方法制備得到的苯并異噻唑酮類衍生物，以及涉及苯并異噻唑酮類衍生物在防霉抗菌中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，r1代表h、cl、br、c1-c4的烷基。
1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物具有良好的防霉、殺菌效果，但是1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物的利用均需要使用有機(jī)溶劑溶解以進(jìn)行復(fù)配，這樣大大地提高了生產(chǎn)成本，同時(shí)帶來了voc問題。
另外，小分子的1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物容易流失，同時(shí)這種小分子的殺菌劑容易被人體吸收。
cn201210552080.2利用含雙鍵的n-取代1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物與含雙鍵的單體聚合，得到了大分子的1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物，但是含雙鍵的n-取代-1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物很難得到，生產(chǎn)成本很高。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為了得到含雙鍵的n-取代-1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物，首先需要利用1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物與含雙鍵的鹵代烯反應(yīng)，并且精制得到的含雙鍵的n-取代1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物，然后再與含雙鍵單體聚合才能夠得到大分子的1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物。該現(xiàn)有技術(shù)的制備方法存在步驟多、成本高、三廢多的缺點(diǎn)。
cn201010155166.2涉及一種苯并異噻唑酮類化合物及其應(yīng)用，具體公開了苯并異噻唑酮類化合物或苯并異噻唑酮類化合物與樹脂混合作為海洋防污劑的技術(shù)方案。然而，該現(xiàn)有技術(shù)提供的苯并異噻唑酮類化合物或者是苯并異噻唑酮類化合物與樹脂形成的混合物在應(yīng)用過程中容易流失，且易于被人體吸收。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)提供的苯并異噻唑酮類化合物形成的防污劑復(fù)配時(shí)存在voc問題以及容易流失，容易被人體吸收的缺陷，提供一種新的能夠克服上述缺陷且具有良好的防霉、殺菌效果的苯并異噻唑酮類衍生物。
現(xiàn)有技術(shù)提供的含有苯并異噻唑酮類化合物的復(fù)合物存在容易流失的缺陷，而利用含雙鍵的n-取代1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物與含雙鍵的單體聚合而得到的大分子的1,2-苯并異噻唑-3-酮類化合物又存在制備方法復(fù)雜且生產(chǎn)成本高的缺陷。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外地發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用鹵原子含量為10～80重量％的鹵代石蠟與苯并異噻唑酮類化合物進(jìn)行取代反應(yīng)而得到的同時(shí)含有苯并異噻唑酮類化合物結(jié)構(gòu)單元以及鹵代石蠟結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)能夠具有優(yōu)異的防霉、殺菌效果，同時(shí)也避免了采用溶劑復(fù)配而帶來的voc問題，并且，這種大分子的含有苯并異噻唑酮類化合物結(jié)構(gòu)單元以及鹵代石蠟結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)也不容易流失以及不會(huì)被人體吸收，對(duì)環(huán)境友好，并且制備方法簡單，成本低。基于此，完成了本發(fā)明的技術(shù)方案。
第一方面，本發(fā)明提供一種苯并異噻唑酮類衍生物，該衍生物由式(1)所示的化合物取代選自氯化石蠟和溴化石蠟中的至少一種鹵代石蠟中的鹵原子而制得，所述鹵代石蠟中的鹵原子含量為10～80重量％，以及所述鹵代石蠟中的碳原子數(shù)為13～30，
其中，在式(1)中，r為h、cl、br或c1-c4的烷基。
第二方面，本發(fā)明提供一種制備苯并異噻唑酮類衍生物的方法，包括：在有機(jī)溶劑存在下，將選自氯化石蠟和溴化石蠟中的至少一種鹵代石蠟與式(1)所示的化合物在堿性條件下進(jìn)行親核取代反應(yīng)，所述鹵代石蠟中的鹵原子含量為10～80重量％，以及所述鹵代石蠟中的碳原子數(shù)為13～30，
其中，在式(1)中，r為h、cl、br或c1-c4的烷基。
第三方面，本發(fā)明提供由前述第二方面所述的方法制備得到的苯并異噻唑酮類衍生物。
第四方面，本發(fā)明提供由前述第一方面和第三方面所述的苯并異噻唑酮類衍生物在防霉抗菌中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的苯并異噻唑酮類衍生物具有優(yōu)異的防霉、殺菌效果，不存在由于使用溶劑復(fù)配而導(dǎo)致的voc問題，也不容易流失，且不易被人體吸收，對(duì)環(huán)境友好，且節(jié)約了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。
第一方面，本發(fā)明提供了一種苯并異噻唑酮類衍生物，該衍生物由式(1)所示的化合物取代選自氯化石蠟和溴化石蠟中的至少一種鹵代石蠟中的鹵原子而制得，所述鹵代石蠟中的鹵原子含量為10～80重量％，以及所述鹵代石蠟中的碳原子數(shù)為13～30，
其中，在式(1)中，r為h、cl、br或c1-c4的烷基。
優(yōu)選情況下，在式(1)中，r為h、cl、br、甲基、乙基、異丙基或叔丁基。更優(yōu)選地，在式(1)中，r為h、cl、br或甲基。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)式(1)中的r為h、cl、br或甲基時(shí)，特別地采用式(1)所示的化合物取代碳原子數(shù)為13～30，且鹵原子含量為42重量％、52重量％或72重量％的鹵代石蠟中的鹵原子而得到的苯并異噻唑酮類衍生物的防霉和殺菌性能更優(yōu)異。
優(yōu)選情況下，本發(fā)明的苯并異噻唑酮類衍生物的分子量為300-10000。
第二方面，本發(fā)明提供了一種制備苯并異噻唑酮類衍生物的方法，包括：在有機(jī)溶劑存在下，將選自氯化石蠟和溴化石蠟中的至少一種鹵代石蠟與式(1)所示的化合物在堿性條件下進(jìn)行親核取代反應(yīng)，所述鹵代石蠟中的鹵原子含量為10～80重量％，以及所述鹵代石蠟中的碳原子數(shù)為13～30，
其中，在式(1)中，r為h、cl、br或c1-c4的烷基。
在本發(fā)明的第二方面中，在式(1)中，優(yōu)選r為h、cl、br、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；更加優(yōu)選地，在式(1)中，r為h、cl、br或甲基。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明的第二方面中，所述鹵代石蠟與所述式(1)所示的化合物的用量重量比為1：(0.5～10)；更優(yōu)選地，所述鹵代石蠟與所述式(1)所示的化合物的質(zhì)量比為1：(1～10)。
優(yōu)選情況下，所述堿性條件由選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種或兩種以上的堿性物質(zhì)形成。
優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)與所述式(1)所示的化合物的用量重量比為(0.25～3)：1。
優(yōu)選情況下，所述有機(jī)溶劑選自二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰三胺中的一種或兩種以上。
優(yōu)選地，所述親核取代反應(yīng)的條件包括：溫度為50～120℃，時(shí)間為2～50h。
本發(fā)明的方法還可以包括對(duì)親核取代反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行本領(lǐng)域常規(guī)的后處理，例如水洗，脫色等。所述脫色可以采用加入活性炭和/或活性白土的方式進(jìn)行。并且，對(duì)進(jìn)行脫色所加入的活性炭和/或活性白土的用量沒有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于脫色的目的以及結(jié)合本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段獲得活性炭和/或活性白土的用量。
第三方面，本發(fā)明提供了由前述第二方面所述的方法制備得到的苯并異噻唑酮類衍生物。
第四方面，本發(fā)明提供了由前述第一方面和第三方面所述的苯并異噻唑酮類衍生物在防霉抗菌中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的苯并異噻唑酮類衍生物還具有如下具體的優(yōu)點(diǎn)：
1、分子量大，不容易被人體吸收；
2、防霉殺菌性能優(yōu)異；
3、不存在溶劑復(fù)配問題，從而避免了voc的問題，也節(jié)約了成本；
4、對(duì)環(huán)境友好，毒性小；
5、制備方法簡單。
以下將通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實(shí)例中，在沒有特別說明的情況下，使用的各種原料均為市售品。
實(shí)施例1
在450g的dmf和107g的碳酸鈉的存在下，將185.5g的5-氯-1,2-苯并異噻唑-3-酮與80g的溴化石蠟(鹵原子含量為40-44重量％，購自武邑帝王化工助劑有限責(zé)任公司)進(jìn)行回流反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢后水洗(未反應(yīng)的原料5-氯-1,2-苯并異噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗產(chǎn)品，脫色，得到苯并異噻唑酮類衍生物m1，收率(以5-氯-1,2-苯并異噻唑-3-酮為基準(zhǔn)，下同)為92％。
實(shí)施例2
在400g的dmf和80g的碳酸鋰的存在下，將165g的5-甲基-1,2-苯并異噻唑-3-酮與90g的氯化石蠟(鹵原子含量為50-54重量％，，購自揚(yáng)州科力化工有限公司)進(jìn)行回流反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后水洗(未反應(yīng)的原料5-甲基-1,2-苯并異噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗產(chǎn)品，脫色，得到苯并異噻唑酮類衍生物m2，收率為93％。
實(shí)施例3
在500g的乙腈和139g的碳酸鉀的存在下，將151g的1,2-苯并異噻唑-3-酮與80g的氯化石蠟(鹵原子含量為68-72重量％，購自揚(yáng)州科力化工有限公司)進(jìn)行回流反應(yīng)20h，反應(yīng)完畢后水洗(未反應(yīng)的原料1,2-苯并異噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗產(chǎn)品，脫色，得到苯并異噻唑酮類衍生物m3，收率為92％。
實(shí)施例4
本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，本實(shí)施例的式(1)所示的化合物為5-異丙基-1,2-苯并異噻唑-3-酮，具體地：
在450g的dmf和107g的碳酸鈉的存在下，將193g的5-異丙基-1,2-苯并異噻唑-3-酮與80g的溴化石蠟(同實(shí)施例1)進(jìn)行回流反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢后水洗(未反應(yīng)的原料5-異丙基-1,2-苯并異噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗產(chǎn)品，脫色，得到苯并異噻唑酮類衍生物m4，收率為88％。
實(shí)施例5
本實(shí)施例采用與實(shí)施例2相似的方法進(jìn)行，所不同的是，本實(shí)施例的式(1)所示的化合物為5-叔丁基-1,2-苯并異噻唑-3-酮，具體地：
在400ml的dmf和80g的碳酸鋰的存在下，將207g的5-叔丁基-1,2-苯并異噻唑-3-酮與80g的氯化石蠟(同實(shí)施例2)進(jìn)行回流反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后水洗(未反應(yīng)的原料5-叔丁基-1,2-苯并異噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗產(chǎn)品，脫色，得到苯并異噻唑酮類衍生物m5，收率為92％。
實(shí)施例6
本實(shí)施例采用與實(shí)施例3相似的方法進(jìn)行，所不同的是，本實(shí)施例的式(1)所示的化合物為5-乙基-1,2-苯并異噻唑-3-酮，具體地：
在500g的乙腈和139g的碳酸鉀的存在下，將17.9g的5-乙基-1,2-苯并異噻唑-3-酮與80g的氯化石蠟(同實(shí)施例3)進(jìn)行回流反應(yīng)20h，反應(yīng)完畢后水洗(未反應(yīng)的原料5-乙基-1,2-苯并異噻唑-3-酮被洗掉)，得到粗產(chǎn)品，脫色，得到苯并異噻唑酮類衍生物m6，收率為91％。
對(duì)比例1
本對(duì)比例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，本對(duì)比例中使用80g的聚氯乙烯(鹵原子含量為57重量％)替換實(shí)施例1中的80g的溴化石蠟。
其余均與實(shí)施例1中相同。
得到苯并異噻唑酮類衍生物dm1，收率為34％。
測試?yán)?/p>
采用cn201210552080.2的實(shí)施例4提供的方法測試前述實(shí)施例和對(duì)比例獲得的苯并異噻唑酮類衍生物的防霉殺菌效果，具體地：
將120g各實(shí)施例獲得的苯并異噻唑酮類衍生物10g氧化鐵紅、10g鈦白粉，20g滑石粉、50g甲苯、10g鄰苯二甲酸二辛脂，放入籃式分散研磨機(jī)中，以2000r/min的轉(zhuǎn)速研磨，使涂料的顆粒粒徑小于20μm，即可得含有前述苯并異噻唑酮類衍生物的涂料。
將聚丙烯酸酯樹脂商品涂料和含有前述苯并異噻唑酮類衍生物的涂料分別涂刷在250×150×1.5mm的低碳鋼板上；
參考gb5370-2007《防污漆樣板淺海浸泡試驗(yàn)方法》的要求固定后置于威海石島海域水下1m處；
然后分別于1個(gè)月，2個(gè)月、3個(gè)月、5個(gè)月和6個(gè)月對(duì)其進(jìn)行觀察。
結(jié)果污損物附著面積率分別如表1中所示。
表1
由上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的苯并異噻唑酮類衍生物防霉殺菌效果優(yōu)異，且分子量大，不容易流失，不易被人體吸收。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，包括各個(gè)技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。