本發(fā)明屬于膠黏劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
熱解油酚醛樹脂是利用農(nóng)林生物質(zhì)經(jīng)快速熱裂解液體產(chǎn)物-熱解油部分替代苯酚，在堿性條件下與甲醛反應(yīng)合成的熱固性樹脂膠黏劑。其在保持了酚醛樹脂優(yōu)良性能的前提下，減少了化石資源-苯酚的消耗，降低了樹脂的生產(chǎn)成本，同時提高了酚醛樹脂的韌性，減少了樹脂游離酚含量，已在人造板及其相關(guān)行業(yè)得到了成功應(yīng)用。然而，熱解油中含有較多的水分和小分子化合物，將其引入酚醛樹脂合成體系，降低了樹脂的耐熱性。
針對樹脂耐熱性不足的問題，目前主要的改性方法是提高樹脂結(jié)構(gòu)中芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含量或者引入耐熱性好的基團。如專利(申請?zhí)枺篶n106317354a)以硼為改性劑，在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入硼，取代酚羥基中的氫，用鍵能更高的b-o鍵替代c-c鍵，從而提高樹脂耐熱性。然而，硼酸在20℃下在水中的溶解度是4.87g/100g，將其配成水溶液會給反應(yīng)體系引入過多的水分；將其以固體形式加入熱解油酚醛樹脂反應(yīng)體系又容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。因此，亟需尋求一種很好結(jié)合硼酸和熱解油的共改性來同時提高酚醛樹脂的耐熱性和韌性的人造板用酚醛樹脂制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為克服已有技術(shù)的不足之處，提出一種硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂的制備方法，在堿性條件下利用熱解油溶解硼酸制備得到共改性液，并與甲醛反應(yīng)，制備的熱固性酚醛樹脂具有成本低廉、耐熱性好、韌性優(yōu)良等優(yōu)點。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
本發(fā)明提出一種硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將4-6份硼酸倒入25-30份熱解油中，攪拌混合形成硼酸/熱解油混合液；
(2)將15-20份氫氧化鈉溶液在不斷攪拌的條件下滴入硼酸/熱解油混合液中，形成硼酸/熱解油共改性液；
(3)將80-90份苯酚和40-50份氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)釜中，開動攪拌加溫，在5-10min內(nèi)升溫至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在20-30min內(nèi)再升溫至90±3℃，保溫30-40min；
(5)在5-10min內(nèi)降溫至75℃，加入50份甲醛溶液和5-10份氫氧化鈉溶液；
(6)在10-15min內(nèi)再次升溫至95±3℃，加入步驟(2)得到的硼酸/熱解油共改性液，保溫15-20min；
(7)檢測步驟(6)得到的樹脂粘度，當(dāng)粘度達到60-150mpa·s時，降溫至30-40℃出料，得到硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂。
所述的熱解油是在無氧或缺氧的條件下，采用中等反應(yīng)溫度(500-600℃)、高加熱速率(103-105℃/s)和極短氣體停留時間(小于2s)將生物質(zhì)(包括：木粉、農(nóng)作物秸稈、樹皮、果殼等)進行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的液態(tài)產(chǎn)物，含水率為20％-30％，ph值為2.5-3.5；氫氧化鈉溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉溶液；甲醛溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的甲醛溶液。
所述各步驟中各材料組分的份數(shù)均為相同重量的份數(shù)。
本發(fā)明的優(yōu)點體現(xiàn)在以下幾個方面：
1.本發(fā)明中熱解油具有以下幾個作用：1)作為硼酸的溶解劑，解決了硼酸在水中溶解度過小的問題，減少了過多水分引入反應(yīng)體系；2)作為部分苯酚的替代物，減少了化石原料的使用，降低了樹脂生產(chǎn)成本；3)作為酚醛樹脂韌性改性劑，將熱解油中的柔性物質(zhì)帶入酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中，改善樹脂的韌性。因此本發(fā)明加強了可再生資源產(chǎn)物的利用，體現(xiàn)了環(huán)保性和可持續(xù)性；
2.本發(fā)明中的氫氧化鈉溶液擁有以下幾個作用：1)作為苯酚與甲醛反應(yīng)的催化劑，促進樹脂的形成；2)中和或減弱硼酸/熱解油共混合液的酸性，防止因共改性液的加入引起反應(yīng)體系ph的突變而造成凝膠現(xiàn)象；3)利用酸堿中和反應(yīng)放出的熱量，加大硼酸在熱解油中溶解度，提高共改性液的均一性；
3.本發(fā)明的方法提出了硼酸/熱解油共改性液，利用熱解油改善樹脂的韌性，利用硼酸改善樹脂的耐熱性，并且兩者改性劑得到了很好的結(jié)合，在保持酚醛樹脂優(yōu)良性能的前提下，同時改善了樹脂的韌性和耐熱性。
具體實施方式
本發(fā)明提出一種硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將4-6份硼酸倒入25-30份熱解油中，攪拌混合形成硼酸/熱解油混合液；
(2)將15-20份氫氧化鈉溶液在不斷攪拌的條件下滴入硼酸/熱解油混合液中，形成硼酸/熱解油共改性液；
(3)將80-90份苯酚和40-50份氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)釜中，開動攪拌加溫，在5-10min內(nèi)升溫至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在20-30min內(nèi)再升溫至90±3℃，保溫30-40min；
(5)在5-10min內(nèi)降溫至75℃，加入50份甲醛溶液和5-10份氫氧化鈉溶液；
(6)在10-15min內(nèi)再次升溫至95±3℃，加入步驟(2)得到的硼酸/熱解油共改性液，保溫15-20min；
(7)檢測步驟(6)得到的樹脂粘度，當(dāng)粘度達到60-150mpa·s時，降溫至30-40℃出料，得到硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂。
所述的熱解油是在無氧或缺氧的條件下，采用中等反應(yīng)溫度(500-600℃)、高加熱速率(103-105℃/s)和極短氣體停留時間(小于2s)將生物質(zhì)(包括：木粉、農(nóng)作物秸稈、樹皮、果殼等)進行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的液態(tài)產(chǎn)物，含水率為20％-30％，ph值為2.5-3.5；氫氧化鈉溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉溶液；甲醛溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的甲醛溶液。
所述各步驟中各材料組分的份數(shù)均為相同重量的份數(shù)。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
實施例1：
本實施例的硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂以其制備方法，包括以下步驟：
(1)將4份硼酸倒入25份熱解油中，攪拌混合形成硼酸/熱解油混合液；
(2)將15份氫氧化鈉溶液在不斷攪拌的條件下滴入硼酸/熱解油混合液中，形成硼酸/熱解油共改性液；
(3)將80份苯酚和40份氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)釜中，開動攪拌，在5min內(nèi)升溫至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在20min內(nèi)再升溫至90±3℃，保溫40min；
(5)在5min內(nèi)降溫至75℃，加入50份甲醛溶液和5份氫氧化鈉溶液；
(6)在10min內(nèi)再次升溫至95±3℃，緩慢加入步驟(2)得到的硼酸/熱解油共改性液，保溫20min；
(7)檢查步驟(6)得到的樹脂粘度達到60mpa·s，降溫至30℃出料，得到硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂。
所得膠黏劑呈黑褐色，流動性好，以其制備的膠膜沖擊強度10.74kj/m2，800℃殘?zhí)柯?4.5％。
實施例2
本實施例的硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂以其制備方法，包括以下步驟：
(1)將6份硼酸倒入30份熱解油中，攪拌混合形成硼酸/熱解油混合液；
(2)將20份氫氧化鈉溶液在不斷攪拌的條件下滴入硼酸/熱解油混合液中，形成硼酸/熱解油共改性液；
(3)將90份苯酚和50份氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)釜中，開動攪拌，在10min內(nèi)升溫至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在30min內(nèi)再升溫至90±3℃，保溫30min；
(5)在10min內(nèi)降溫至75℃，加入50份甲醛溶液和10份氫氧化鈉溶液；
(6)在15min內(nèi)再次升溫至95±3℃，加入步驟(2)得到的硼酸/熱解油共改性液，保溫15min；
(7)檢查步驟(6)得到的樹脂粘度達到150mpa·s，降溫至40℃出料，得到硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂。
所得膠黏劑呈黑褐色，流動性好，以其制備的膠膜沖擊強度10.93kj/m2，800℃殘?zhí)柯?5.8％。
實施例3
本實施例的硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂以其制備方法，包括以下步驟：
(1)將5份硼酸倒入25份熱解油中，攪拌混合形成硼酸/熱解油混合液；
(2)將15份氫氧化鈉溶液在不斷攪拌的條件下滴入硼酸/熱解油混合液中，形成硼酸/熱解油共改性液；
(3)將90份苯酚和45份氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)釜中，開動攪拌，在5min內(nèi)升溫至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在20min內(nèi)再升溫至90±3℃，保溫40min；
(5)在10min內(nèi)降溫至75℃，加入50份甲醛溶液和10份氫氧化鈉溶液；
(6)在10min內(nèi)再次升溫至95±3℃，加入步驟(2)得到的硼酸/熱解油工改性液，保溫20min；
(7)檢測步驟(6)得到的樹脂粘度達到100mpa·s，降溫至40℃出料，得到硼酸/熱解油共改性人造板用熱固性酚醛樹脂。
所得膠黏劑呈黑褐色，流動性好，以其制備的膠膜沖擊強度11.31kj/m2，800℃殘?zhí)柯?6.7％。