一、
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法，具體地說(shuō)是一種利用化學(xué)鍍銀提高聚偏氟乙烯復(fù)合材料導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的方法，屬于高分子復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。二、
背景技術(shù)：
：聚偏氟乙烯(pvdf)導(dǎo)熱導(dǎo)電復(fù)合材料可以有效的提高設(shè)備的熱交換效率，且耐腐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通金屬材料的同時(shí)具有抗靜電性能，所以在化工、機(jī)械、電子、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。例如公開(kāi)號(hào)為cn102040761a的專利提出了機(jī)械、熔融、溶液法混合多種碳材料及pvdf后再通過(guò)熱壓制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉適用于工業(yè)生產(chǎn)。片狀的石墨烯材料與纖維狀的碳納米管(cnt)都具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，復(fù)配后更易于形成導(dǎo)熱通路，且所制備復(fù)合材料在增強(qiáng)導(dǎo)熱性能的同時(shí)保證了力學(xué)性能。cnt因有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，且具有高長(zhǎng)徑比成為了改性聚合物導(dǎo)電性能的新型填充材料。liu等(carbon50(2012)339-341)利用高速機(jī)械混合的方法制備具有隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料，并通過(guò)在該復(fù)合材料的制備過(guò)程中控制cnt在基體中的分布狀態(tài)降低了復(fù)合材料的逾滲閾值。但該方法需在較高溫度及壓力下進(jìn)行，且要求高轉(zhuǎn)速混合以至于難以投入工業(yè)生產(chǎn)。利用化學(xué)鍍法可以調(diào)控填料在聚合物基體中的分布狀態(tài)。之前有報(bào)道提出利用化學(xué)鍍銀法使聚合物表面形成導(dǎo)電性能優(yōu)良、結(jié)合能力良好的鍍層。例如，專利cn102733180a公開(kāi)了一種人造纖維及紡織品化學(xué)鍍銀的方法。該方法對(duì)人造纖維及紡織品表面進(jìn)行清潔、調(diào)質(zhì)、敏化后進(jìn)行化學(xué)鍍銀，提高了鍍層與織物間的結(jié)合能力，鍍銀后的樣品具有良好的抗輻射及導(dǎo)電性能。但化學(xué)鍍層包覆在纖維的表面，但使用一段時(shí)間后會(huì)造成鍍層的損失，降低復(fù)合材料的性能。三、技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種利用化學(xué)鍍銀提高聚偏氟乙烯復(fù)合材料導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的方法。該方法通過(guò)控制銀填料的分布有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能。本發(fā)明所制備的cnt/pvdf@ag復(fù)合材料可應(yīng)用于化工設(shè)備換熱裝置、3d打印材料、大功率led設(shè)備、電子設(shè)備原件等。本發(fā)明采用溶液法使cnt均勻分布在pvdf基體中，隨后通過(guò)共沉淀制備條狀cnt/pvdf復(fù)合材料，再采用化學(xué)鍍法獲得表面鍍銀的cnt/pvdf復(fù)合材料，熱壓后制得塊狀cnt/pvdf@ag復(fù)合材料。銀鍍層能有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，且經(jīng)過(guò)熱壓后鍍層在保持原有的分布狀態(tài)的同時(shí)溶于基體，并且與基體緊密結(jié)合，提高了cnt/pvdf@ag復(fù)合材料的耐用性。本發(fā)明利用化學(xué)鍍銀提高聚偏氟乙烯復(fù)合材料導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的方法，包括如下步驟：1、將cnt加入溶劑中，60-90℃下攪拌2-4h獲得混合物a；2、將pvdf顆粒加入混合物a中，60-90℃下攪拌4-6h獲得混合物b；3、將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于80-100℃下干燥30-50h；4、將干燥后的條狀cnt/pvdf復(fù)合材料浸泡在10-20g/l的銀氨溶液中，水浴加熱至45-65℃后滴加與銀氨溶液等體積的5-15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后靜置2-4h，過(guò)濾并洗滌后獲得表面鍍銀的cnt/pvdf復(fù)合材料，簡(jiǎn)記為cnt/pvdf@ag復(fù)合材料；5、將cnt/pvdf@ag復(fù)合材料放入烘箱中，80-100℃下干燥30-50h；6、將步驟5獲得的復(fù)合材料直接熱壓制得塊狀cnt/pvdf@ag復(fù)合材料。所述碳納米管為多壁碳納米管，管徑為10-30nm，長(zhǎng)度為15-30μm。所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任一種。步驟4的鍍銀過(guò)程重復(fù)進(jìn)行兩至三次。步驟6中熱壓溫度為200-220℃，熱壓壓力為10-15mpa，熱壓時(shí)間為3-5min。各原料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)構(gòu)成如下：聚偏氟乙烯(pvdf)95-99.9％；碳納米管(cnt)0.1-5％(即余量為cnt)。本發(fā)明使用溶液法混合cnt與pvdf，使cnt得以在基體中均勻分布，且易于通過(guò)共沉淀制備出條狀cnt/pvdf復(fù)合材料。本發(fā)明對(duì)纖維狀的復(fù)合材料進(jìn)行多次化學(xué)鍍，使用較弱的還原劑，方法安全且使復(fù)合材料表面產(chǎn)生均勻致密的鍍層，使其熱壓后仍然保持原有的填料分布狀態(tài)，易于形成通路，有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性。本發(fā)明對(duì)條狀cnt/pvdf@ag進(jìn)行熱壓，使銀鍍層溶于基體并與其緊密結(jié)合，保證銀填料在不會(huì)使用過(guò)程中損耗。四、具體實(shí)施方式通過(guò)以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地描述，在以下各實(shí)施例中各組分均以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)。下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做一詳細(xì)的闡述，但是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1：1、配料pvdf99.6％；cnt0.4％。2、制備(1)將cnt加入dmf中，75℃下攪拌3h獲得混合物a；(2)將pvdf顆粒加入混合物a中，75℃下攪拌4h獲得混合物b；(3)將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于90℃下干燥40h；(4)將干燥后的條狀cnt/pvdf復(fù)合材料浸泡在15g/l的銀氨溶液中，水浴加熱至50℃后滴加與銀氨溶液等體積的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后靜置2h，過(guò)濾并洗滌，重復(fù)上述步驟獲得三次鍍銀的cnt/pvdf復(fù)合材料，簡(jiǎn)記為cnt/pvdf@ag復(fù)合材料；(5)將cnt/pvdf@ag復(fù)合材料放入烘箱中，90℃下干燥40h；(6)將步驟(5)獲得的復(fù)合材料于220℃、10mpa下熱壓3min，制得塊狀cnt/pvdf@ag復(fù)合材料。本實(shí)施例所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及電導(dǎo)率值，分別如表1、表2所示。對(duì)比例1a：1、配料pvdf99.6％；cnt0.4％。2、制備(1)將cnt加入dmf中，75℃下攪拌3h獲得混合物a；(2)將pvdf顆粒加入混合物a中，75℃下攪拌4h獲得混合物b；(3)將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于90℃下干燥40h；(4)將干燥后的條狀cnt/pvdf復(fù)合材料浸泡在15g/l的銀氨溶液中，水浴加熱至50℃后滴加與銀氨溶液等體積的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后靜置2h，過(guò)濾并洗滌，重復(fù)上述步驟獲得三次鍍銀的cnt/pvdf復(fù)合材料，簡(jiǎn)記為cnt/pvdf@ag復(fù)合材料；(5)將cnt/pvdf@ag復(fù)合材料放入烘箱中，90℃下干燥40h；(6)將步驟(5)中所得的復(fù)合材料重新溶于dmf，75℃攪拌3h后以蒸餾水共沉淀，再將其放入烘箱90℃干燥40h；(7)將步驟(6)中所得的復(fù)合材料于220℃、10mpa下熱壓3min制得塊狀ag/cnt/pvdf復(fù)合材料。本對(duì)比例所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及電導(dǎo)率值，分別如表1、表2所示。對(duì)比例1b：1、配料pvdf99.6％；cnt0.4％。2、制備(1)將cnt加入dmf中，75℃下攪拌3h獲得混合物a；(2)將pvdf顆粒加入混合物a中，75℃下攪拌4h獲得混合物b；(3)將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于90℃下干燥40h；(4)將步驟(3)中所得的復(fù)合材料于220℃、10mpa下熱壓3min制得塊狀cnt/pvdf復(fù)合材料。本對(duì)比例所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及電導(dǎo)率值，分別如表1、表2所示。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)銀填料的包覆使cnt/pvdf的導(dǎo)熱系數(shù)提高了0.67倍，且使復(fù)合材料達(dá)到了導(dǎo)電逾滲值；包覆銀鍍層后的復(fù)合材料直接熱壓保持了鍍層原有的分布狀態(tài)，更易于形成導(dǎo)熱導(dǎo)電通路，使復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.723w/m·k，電導(dǎo)率值上升10個(gè)數(shù)量級(jí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能得到顯著提升。實(shí)施例2：1、配料pvdf99.4％；cnt0.6％。2、制備(1)將cnt加入dmf中，80℃下攪拌3h獲得混合物a；(2)將pvdf顆粒加入混合物a中，80℃下攪拌4h獲得混合物b；(3)將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于85℃下干燥45h；(4)將干燥后的條狀cnt/pvdf復(fù)合材料浸泡在15g/l的銀氨溶液中，水浴加熱至50℃后滴加與銀氨溶液等體積的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后靜置2h，過(guò)濾并洗滌，重復(fù)上述步驟獲得三次鍍銀的cnt/pvdf復(fù)合材料，簡(jiǎn)記為cnt/pvdf@ag復(fù)合材料；(5)將cnt/pvdf@ag復(fù)合材料放入烘箱中，85℃下干燥45h；(6)將步驟(5)獲得的復(fù)合材料于215℃、10mpa下熱壓4min，制得塊狀cnt/pvdf@ag復(fù)合材料。本實(shí)施例所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及電導(dǎo)率值，分別如表1、表2所示。對(duì)比例2a：1、配料pvdf99.4％；cnt0.6％。2、制備(1)將cnt加入dmf中，80℃下攪拌3h獲得混合物a；(2)將pvdf顆粒加入混合物a中，80℃下攪拌4h獲得混合物b；(3)將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于85℃下干燥45h；(4)將干燥后的條狀cnt/pvdf復(fù)合材料浸泡在15g/l的銀氨溶液中，水浴加熱至50℃后滴加與銀氨溶液等體積的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后靜置2h，過(guò)濾并洗滌，重復(fù)上述步驟獲得三次鍍銀的cnt/pvdf復(fù)合材料，簡(jiǎn)記為cnt/pvdf@ag復(fù)合材料；(5)將cnt/pvdf@ag復(fù)合材料放入烘箱中，85℃下干燥45h；(6)將步驟(5)中所得的復(fù)合材料重新溶于dmf，80℃攪拌4h后以蒸餾水共沉淀，再將其放入烘箱85℃干燥45h；(7)將步驟(6)中所得的復(fù)合材料于215℃、10mpa下熱壓4min制得塊狀ag/cnt/pvdf復(fù)合材料。本對(duì)比例所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及電導(dǎo)率值，分別如表1、表2所示。對(duì)比例2b：1、配料pvdf99.4％；cnt0.6％。2、制備(1)將cnt加入dmf中，80℃下攪拌3h獲得混合物a；(2)將pvdf顆粒加入混合物a中，80℃下攪拌4h獲得混合物b；(3)將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于85℃下干燥45h；(4)將步驟(3)中所得的復(fù)合材料于215℃、10mpa下熱壓4min制得塊狀cnt/pvdf復(fù)合材料。本對(duì)比例所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及電導(dǎo)率值，分別如表1、表2所示。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)包覆銀鍍層后的復(fù)合材料直接熱壓保持了鍍層原有的分布狀態(tài)，更易于形成導(dǎo)熱導(dǎo)電通路，使復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.753w/m·k；因銀填料與cnt的復(fù)配作用，使ag/cnt/pvdf復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.524w/m·k，導(dǎo)電性能也有所提升。實(shí)施例3：1、配料pvdf99.2％；cnt0.8％。2、制備(1)將cnt加入dmf中，60℃下攪拌4h獲得混合物a；(2)將pvdf顆粒加入混合物a中，60℃下攪拌5h獲得混合物b；(3)將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于80℃下干燥48h；(4)將干燥后的條狀cnt/pvdf復(fù)合材料浸泡在15g/l的銀氨溶液中，水浴加熱至50℃后滴加與銀氨溶液等體積的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后靜置2h，過(guò)濾并洗滌，重復(fù)上述步驟獲得三次鍍銀的cnt/pvdf復(fù)合材料，簡(jiǎn)記為cnt/pvdf@ag復(fù)合材料；(5)將cnt/pvdf@ag復(fù)合材料放入烘箱中，80℃下干燥48h；(6)將步驟(5)獲得的復(fù)合材料于210℃、10mpa下熱壓5min，制得塊狀cnt/pvdf@ag復(fù)合材料。本實(shí)施例所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及電導(dǎo)率值，分別如表1、表2所示。對(duì)比例3a：1、配料pvdf99.2％；cnt0.8％。2、制備(1)將cnt加入dmf中，60℃下攪拌4h獲得混合物a；(2)將pvdf顆粒加入混合物a中，60℃下攪拌5h獲得混合物b；(3)將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于80℃下干燥48h；(4)將干燥后的條狀cnt/pvdf復(fù)合材料浸泡在15g/l的銀氨溶液中，水浴加熱至50℃后滴加與銀氨溶液等體積的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后靜置2h，過(guò)濾并洗滌，重復(fù)上述步驟獲得三次鍍銀的cnt/pvdf復(fù)合材料，簡(jiǎn)記為cnt/pvdf@ag復(fù)合材料；(5)將cnt/pvdf@ag復(fù)合材料放入烘箱中，80℃下干燥48h；(6)將步驟(5)中所得的復(fù)合材料重新溶于dmf，60℃攪拌4h后以蒸餾水共沉淀，再將其放入烘箱80℃干燥48h；(7)將步驟(6)中所得的復(fù)合材料210℃、10mpa熱壓5min制得塊狀ag/cnt/pvdf復(fù)合材料；本對(duì)比例所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及電導(dǎo)率值，分別如表1、表2所示。對(duì)比例3b：1、配料pvdf99.2％；cnt0.8％。2、制備(1)將cnt加入dmf中，60℃下攪拌4h獲得混合物a；(2)將pvdf顆粒加入混合物a中，60℃下攪拌5h獲得混合物b；(3)將冷卻至室溫后的混合物b倒入攪拌狀態(tài)下的蒸餾水中共沉淀得到條狀的cnt/pvdf復(fù)合材料，隨后于80℃下干燥48h；(4)將步驟(3)中所得的復(fù)合材料于210℃、10mpa下熱壓5min制得塊狀cnt/pvdf復(fù)合材料。本對(duì)比例所制備樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及電導(dǎo)率值，分別如表1、表2所示。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)包覆銀鍍層后的復(fù)合材料直接熱壓保持了鍍層原有的分布狀態(tài)，更易于形成導(dǎo)熱導(dǎo)電通路，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.776w/m·k；銀填料的加入使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有顯著提高，因銀填料與cnt的復(fù)配作用，使ag/cnt/pvdf復(fù)合材料的電導(dǎo)率與cnt/pvdf@ag復(fù)合材料相當(dāng)，且導(dǎo)熱系數(shù)提高至0.608w/m·k。表1各實(shí)施例與對(duì)比例樣品熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果樣品導(dǎo)熱系數(shù)(w/m·k)實(shí)施例10.723對(duì)比例1a0.516對(duì)比例1b0.432實(shí)施例20.753對(duì)比例2a0.524對(duì)比例2b0.472實(shí)施例30.776對(duì)比例3a0.608對(duì)比例3b0.490表2各實(shí)施例與對(duì)比例樣品電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果樣品電導(dǎo)率(s/cm)實(shí)施例16.18×10-1對(duì)比例1a2.23×10-10對(duì)比例1b7.81×10-11實(shí)施例25.98×10-1對(duì)比例2a1.32×10-4對(duì)比例2b7.25×10-11實(shí)施例36.25×10-1對(duì)比例3a4.91×10-2對(duì)比例3b6.44×10-11當(dāng)前第1頁(yè)12