本發(fā)明屬于有機(jī)中間體領(lǐng)域，具體涉及一種制備1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。

背景技術(shù)：

1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，英文名稱：1-methyl-5-amino-4-nitroimidazole，分子式：c4h6n4o2，結(jié)構(gòu)式：

分子量142.12，熔點(diǎn)301～303℃，黃色固體，是合成高能炸藥的重要中間體，也可用作溶劑化顯色試劑。

目前，合成1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道主要有：

(1)1930年isidorelekanabhabalaban在aninvestigationintotheformation4(5)-aminogtyoxalines一文報(bào)道了1-甲基-5-氯-4-硝基咪唑經(jīng)氨化得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。其過程為：1-甲基-5-氯-4-硝基咪唑和氨的乙醇溶液加熱到140℃反應(yīng)4h，得到固體沉淀，過濾并用水重結(jié)晶、干燥，得到純的1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率為63.7％。

該方法反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，得率較低；且原料1-甲基-5-氯-4-硝基咪唑成本高。

(2)1998年mieczyslawmaukosza在nitroarylaminesviathevicariousnucleophilicsubstitutionofhydrogen:amination,alkylamination,andarylaminationofnitroareneswithsulfenamides一文報(bào)道了1-甲基-4-硝基咪唑經(jīng)氨化得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。其過程為：①將1-甲基-4-硝基咪唑(2mmol)和亞磺酰胺(2mmol)溶于2ml的dmf中；②將叔丁醇鉀(5mmol)溶于6ml的dmf中；③在20℃下將①的溶液緩慢加入到②的溶液中，繼續(xù)攪拌15分鐘；④將③的溶液倒入于50ml的冰水中，過濾、用熱水重結(jié)晶、干燥，得到純的1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率為36％。

該方法的缺陷是工藝復(fù)雜，原材料成本高且得率低。

(3)2000年a.i.vokin等在solvatochromismofheteroaromaticcompoundsxiv:5-amino-1-methyl-4-nitropyrazoleanditsanalogs一文報(bào)道了1-甲基-4-硝基咪唑經(jīng)氨化得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。其過程為：①將1-甲基-4-硝基咪唑(3.15g)溶于40ml的無(wú)水dmso中，將三甲基肼碘(5.45g)緩慢的加入上述dmso溶液中；②在25℃下將①的混合溶液繼續(xù)攪拌直到溶液變得澄清，然后向上述溶液中加入無(wú)水甲醇鈉(2.92g)，5～7分鐘后，混合液變成紅色溶液；③繼續(xù)攪拌上述混合溶液10h，然后將其倒入冰中，用10％的稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值到3.0；過濾得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的固體；④將③的濾液用3倍的乙酸乙酯萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥并過濾，減壓蒸餾除去濾液中的乙酸乙酯，回收得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，將其與③的固體合并；⑤將④的固體用dmf和熱水重結(jié)晶、干燥，得到純的1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑(1.86g)，得率為56％。

該方法存在的問題是時(shí)間長(zhǎng)，工藝過程復(fù)雜，且得率不高。

(4)2002年olgav.donskaya等在vicariousc-aminationof1-methyl-4-nitroimidazole一文中報(bào)道了兩種由1-甲基-4-硝基咪唑經(jīng)氨化得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。第一種方法大致與(3)中方法相同，只是將(3)方法中25℃反應(yīng)10h改為20℃反應(yīng)20h。第二種方法由1-甲基-4-硝基咪唑和4-氨基-1,2,4-三唑反應(yīng)制備1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，其過程為：①將1-甲基-4-硝基咪唑(5.0g，0.04mol)溶于60ml的無(wú)水dmso中，在20℃攪拌下將4-氨基-1,2,4-三唑(3.7g，0.044mol)緩慢的加入到上述dmso溶液中直到溶解；②將干燥的叔丁醇鉀(9.86g，0.088mol)加入到①的混合溶液中，攪拌反應(yīng)10h，然后將其倒入冰中，用10％的稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值到3.0；過濾得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑；③粗品用dmf和熱水重結(jié)晶、干燥，得到純的1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑(2.16g)，得率為39％。

這兩種方法依然是反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，且得率較低。

上述研究都是以1-甲基-5-氯-4-硝基咪唑或1-甲基-4-硝基咪唑?yàn)樵?，以氨的乙醇溶液、亞磺酰胺、三甲基肼碘?-氨基-1,2,4-三唑等為氨化試劑合成1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑。存在的問題主要有：

①以氨的乙醇溶液為氨化試劑的反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)且得率較低；

②以亞磺酰胺或三甲基肼碘或4-氨基-1,2,4-三唑?yàn)榘被噭┑姆磻?yīng)，雖反應(yīng)溫度在室溫，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)物得率最高也不超過56％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制備1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)在裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的容器中，加入1-甲基-4,5-二硝基咪唑和有機(jī)溶劑，室溫下溶解；

(2)在攪拌下，向(1)的溶液中加入氨水或氨氣進(jìn)行反應(yīng)；

(3)將(2)的反應(yīng)液過濾、水洗、干燥，得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑。

進(jìn)一步地，步驟(1)中的有機(jī)溶劑包括丙酮、甲醇、乙醇、乙腈。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，1-甲基-4,5-二硝基咪唑與有機(jī)溶劑的加料比為1g:5～10ml。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，1-甲基-4,5-二硝基咪唑與氨水的摩爾比為1:2.0～3.0。

進(jìn)一步地，步驟(2)中的氨氣的壓力為0.01～0.08mpa。

進(jìn)一步地，步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間為0.5～2h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)豐富了合成路線；

(2)氨化試劑廉價(jià)易得；

(3)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，能耗低；

(4)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物易于提純；

(5)反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，成本低。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施方式提供了一種合成1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法，該方法以1-甲基-4,5-二硝基咪唑?yàn)樵?，用氨水或氨氣?-甲基-4,5-二硝基咪唑一步氨化得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑。這是一種全新的制備1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法，涉及的是全新原料路線和工藝方法。該方法具有如下特點(diǎn)：

氨化反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，具有條件溫和、能耗低，產(chǎn)物純度高、得率高等特點(diǎn)，可以明顯的降低生產(chǎn)成本。

該方法包括以下過程：

室溫下，以丙酮、甲醇、乙醇、乙腈等為溶劑，用氨水或氨氣為氨化試劑，氨化1-甲基-4,5-二硝基咪唑，合成1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑。具體反應(yīng)式為：

下面是本發(fā)明一種合成1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的方法的具體步驟：

(1)在一個(gè)裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的容器中，加入一定量的1-甲基-4,5-二硝基咪唑和有機(jī)溶劑，室溫下溶解；

(2)在攪拌下，向(1)中加入一定量的氨水或通入一定量氨氣，反應(yīng)一定時(shí)間；

(3)將(2)中的反應(yīng)液過濾、水洗、干燥，得到1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑。

其中，步驟(1)中的有機(jī)溶劑是丙酮、甲醇、乙醇、乙腈等，1-甲基-4,5-二硝基咪唑與有機(jī)溶劑的加料比為1g:5～10ml；步驟(2)中的1-甲基-4,5-二硝基咪唑與氨水(有效成分)的摩爾比為1:2.0～3.0，氨氣壓力為0.01～0.08mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2h。

以下為合成1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑的具體實(shí)施例：

實(shí)施例1

稱取5g1-甲基-4,5-二硝基咪唑加入到25ml丙酮中，在室溫?cái)嚢瑁蛊涑浞秩芙?；向上述溶液中加?.9g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％～28％)，反應(yīng)0.5h。

反應(yīng)完畢，過濾、蒸餾水洗滌、干燥，得到3.72g1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率90.26％。

實(shí)施例2

稱取5g1-甲基-4,5-二硝基咪唑加入到30ml丙酮中，在室溫?cái)嚢?，使其充分溶解；向上述溶液中加?.5g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％～28％)，反應(yīng)1.5h。

反應(yīng)完畢，過濾、蒸餾水洗滌、干燥，得到3.83g1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率93.10％。

實(shí)施例3

稱取5g1-甲基-4,5-二硝基咪唑加入到50ml丙酮中，在室溫?cái)嚢?，使其充分溶解；向上述溶液中加?.8g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％～28％)，反應(yīng)2.0h。

反應(yīng)完畢，過濾、蒸餾水洗滌、干燥，得到3.92g1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率95.17％。

實(shí)施例4

稱取5g1-甲基-4,5-二硝基咪唑加入到40ml甲醇中，在室溫?cái)嚢?，使其充分溶解；向上述溶液中加?.8g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％～28％)，反應(yīng)2.0h。

反應(yīng)完畢，過濾、蒸餾水洗滌、干燥，得到3.86g1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率93.66％。

實(shí)施例5

稱取5g1-甲基-4,5-二硝基咪唑加入到50ml乙醇中，在室溫?cái)嚢?，使其充分溶解；向上述溶液中加?.1g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％～28％)，反應(yīng)1.5h。

反應(yīng)完畢，過濾、蒸餾水洗滌、干燥，得到3.90g1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率94.63％。

實(shí)施例6

稱取5g1-甲基-4,5-二硝基咪唑加入到40ml乙腈中，在室溫?cái)嚢?，使其充分溶解；向上述溶液中加?.8g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％～28％)，反應(yīng)1.5h。

反應(yīng)完畢，過濾、蒸餾水洗滌、干燥，得到3.56g1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率86.21％。

實(shí)施例7

稱取5g1-甲基-4,5-二硝基咪唑加入到30ml丙酮中，在室溫?cái)嚢瑁蛊涑浞秩芙?；向上述溶液中通?.01mpa氨氣，反應(yīng)0.5h。

反應(yīng)完畢，過濾、蒸餾水洗滌、干燥，得到3.52g1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率85.41％。

實(shí)施例8

稱取5g1-甲基-4,5-二硝基咪唑加入到40ml丙酮中，在室溫?cái)嚢?，使其充分溶解；向上述溶液中通?.04mpa氨氣，反應(yīng)1.5h。

反應(yīng)完畢，過濾、蒸餾水洗滌、干燥，得到3.66g1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率88.80％。

實(shí)施例9

稱取5g1-甲基-4,5-二硝基咪唑加入到40ml丙酮中，在室溫?cái)嚢?，使其充分溶解；向上述溶液中通?.08mpa氨氣，反應(yīng)2.0h。

反應(yīng)完畢，過濾、蒸餾水洗滌、干燥，得到3.72g1-甲基-5-氨基-4-硝基咪唑，得率91.23％。

上文所列出的一系列的詳細(xì)說(shuō)明僅僅是針對(duì)本發(fā)明的可行性實(shí)施方式的具體說(shuō)明，它們并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所作的等效實(shí)施方式或變更均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明。