本發(fā)明涉及順式蒎烷的制備方法，尤其涉及在溫和條件下通過還原α-蒎烯以制備順式蒎烷的方法。

背景技術(shù)：

順式蒎烷是合成藥物、香料、膠黏劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體，目前主要通過α-蒎烯或β-蒎烯經(jīng)由催化加氫方式制備，然而催化加氫使用的外源氫氣易燃易爆，存在極大的安全隱患。加氫過程中使用的催化劑多為raneyni催化劑和貴金屬催化劑：raneyni催化劑雖然成本較低，但是存在反應(yīng)溫度高、壓力大、順式蒎烷選擇性低等缺點(diǎn)；pd、pt、rh等貴金屬催化劑雖然對(duì)于蒎烯加氫具有較高的活性及選擇性，但存在反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑分離、催化劑回收難的問題。

眾所周知，nabh4是一種安全、性能穩(wěn)定、并易于處理的還原劑，但見諸報(bào)道的多為其對(duì)醛、酮的還原。聚乙二醇(peg)是一種環(huán)境友好的非離子性表面活性劑，近年來在有機(jī)合成中得到廣泛的應(yīng)用。但均未見二者在本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用的報(bào)導(dǎo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種無需外源氫，常溫條件下，nabh4還原α-蒎烯制備順式蒎烷的“一鍋式”新工藝，以期為順式蒎烷的合成開辟一條溫和、高效、安全且簡(jiǎn)單易行的新途徑。

為此，本發(fā)明提供一種常溫下還原α-蒎烯制備順式蒎烷的方法，該方法是在乙醇和peg介質(zhì)中，nabh4還原α-蒎烯制備順式蒎烷的方法。

本發(fā)明與傳統(tǒng)加氫催化工藝相比，其特點(diǎn)是：

(1)工藝簡(jiǎn)單，催化劑制備及催化反應(yīng)于“一鍋法”進(jìn)行，簡(jiǎn)便易行；

(2)反應(yīng)條件溫和，不需要外加熱源，降低了能耗；

(3)無需外源氫，安全可靠性高。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種常溫下還原α-蒎烯制備順式蒎烷的方法，該方法是在乙醇和peg介質(zhì)中，nabh4還原α-蒎烯制備順式蒎烷的方法。現(xiàn)有技術(shù)中，nabh4是一種安全、性能穩(wěn)定、并易于處理的還原劑；聚乙二醇(peg)是一種環(huán)境友好的非離子性表面活性劑。然而我們的研究證明，二者在還原α-蒎烯制備順式蒎烷的反應(yīng)中，對(duì)反應(yīng)體系的條件是非常挑剔的。

具體實(shí)施方式中，所述方法是：在n2保護(hù)條件下，向反應(yīng)釜中加入nicl2·6h2o和乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加入peg、α-蒎烯和nabh4，常溫條件下反應(yīng)4～6h。

其中，所述的nicl2·6h2o和乙醇的投料比為5～60mg:3ml，優(yōu)選40～60mg:3ml。

所述的peg為聚乙二醇，其用量為乙醇質(zhì)量的10～100％，優(yōu)選60～100％。

所述的α-蒎烯與ni元素的摩爾比為10～50：1，優(yōu)選20～40：1。

所述的nabh4用量為α-蒎烯摩爾數(shù)的0.25～4倍,優(yōu)選0.5～1倍。

另一具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的順式蒎烷的制備方法中所述及的peg，即聚乙二醇，以平均分子量為200～4000為優(yōu)選。進(jìn)一步，優(yōu)選平均分子量為200～1000的聚乙二醇。尤其優(yōu)選平均分子量為600～1000的聚乙二醇。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)本發(fā)明任意形式的限定。

如無特殊說明，本發(fā)明中，產(chǎn)物分析使用普析gc-1100氣相色譜儀，色譜柱型號(hào)ov-101(50m*0.20mm*0.25μm)。

實(shí)施例1

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.5gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)4h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為3％，順式蒎烷選擇性95％。

實(shí)施例2

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.0gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)4h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為49％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例3

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂螅尤?.5gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)4h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為79％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例4

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.0gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)4h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為85％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例5

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.5gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)4h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為78％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例6

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)4h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為86％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例7

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為97％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)例1—實(shí)例7可以看出，peg-800的添加量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)于反應(yīng)的影響很大，添加2.2g反應(yīng)5h最佳。

實(shí)施例8

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?mmolα-蒎烯，然后加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為2％，順式蒎烷選擇性94％。

實(shí)施例9

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入2.2gpeg-800及nicl2·6h2o60mg，加入5mmolα-蒎烯，然后加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為3％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例8和9，可以明顯看出，純乙醇及純peg-800體系中，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率是極低的。

實(shí)施例10

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml水，室溫?cái)嚢枞芙夂螅尤?.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為7％，順式蒎烷選擇性98％。

從該實(shí)施例的結(jié)果來看，水-peg體系中，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率低下，未實(shí)現(xiàn)預(yù)期的發(fā)明效果。

實(shí)施例11

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入raneyni催化劑60mg及3ml乙醇，攪拌條件下加入2.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為10％，順式蒎烷選擇性98％。

從該實(shí)施例結(jié)果看，商用的raneyni催化劑并不適用于本發(fā)明的乙醇-peg體系。

實(shí)施例12

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-800，加入10mgnabh4反應(yīng)5分鐘制備納米ni催化劑，再加入5mmolα-蒎烯及85mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為52％，順式蒎烷選擇性98％。

該實(shí)施例中，在乙醇-peg體系中，nabh4首先經(jīng)還原制得納米ni催化劑。但顯然，這樣的反應(yīng)過程并不最有利于α-蒎烯的轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于同等條件下“一鍋法”反應(yīng)結(jié)果。

實(shí)施例13

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-200及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為85％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例14

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂螅尤?.2gpeg-400及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為90％，順式蒎烷選擇性98％

實(shí)施例15

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-600及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為94％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例16

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-1000及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為72％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例17

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-2000及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為17％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例18

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-4000及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為1％，順式蒎烷選擇性96％。

由上述實(shí)施例13～18及實(shí)施例7的結(jié)果可見，peg的分子量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響是顯著的，peg-800的效果最好。

實(shí)施例19

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o20mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為52％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例20

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o40mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為76％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)例19,29及之前實(shí)例7數(shù)據(jù)表明，隨著nicl2·6h2o跟乙醇投料比的增大，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率增加，最優(yōu)投料比例為60mg：3ml。

實(shí)施例21

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入143mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為92％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)施例22

n2保護(hù)下，向水熱釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室溫?cái)嚢枞芙夂?，加?.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入190mgnabh4，快速擰緊釜蓋，常溫條件下反應(yīng)5h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為85％，順式蒎烷選擇性98％。

實(shí)例21,22及實(shí)例7結(jié)果表明，nabh4與nicl2·6h2o摩爾比對(duì)反應(yīng)影響顯著，最佳摩爾比為0.5。