本發(fā)明涉及塑料改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯改性塑料的制備方法。

背景技術(shù)：

近幾年來，隨著恐怖事件的頻繁發(fā)生和人們自我保護意識的增強，防護已成為了一個全球的重要問題。在包括中國的很多國家，槍械的使用在一定程度上受到嚴格的限制，而來自匕首、刺刀等銳器的威脅卻隨處可見，這使得防刺材料的研究開發(fā)工作成為研究的熱點。目前，國內(nèi)安保防護裝備的配備還比較落后，為高危職業(yè)人群提供能夠阻礙銳器刺傷的防刺服越來越受到政府和公眾的關(guān)注。但目前防刺服材料存在重量重等缺點，且制備的工藝復雜、原料的成本比較昂貴。石墨烯材料具有良好的防穿刺性能，有望應用于防穿刺材料領(lǐng)域。但石墨烯的應用過程中存在著一個問題，即在石墨烯的分散過程中，由于完整結(jié)構(gòu)的石墨烯由含穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組成，化學穩(wěn)定性高，表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)相互作用較弱，且石墨烯片層間存在很強的分子間作用力，導致片層極易堆疊在一起而難以分散開來，很難溶解于溶劑中，更難與其他塑料材料均勻地復合，而單一的石墨烯材料由于上述特性，不適合制成防穿刺產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種耐沖刺的石墨烯改性塑料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種石墨烯改性塑料的制備方法，包括如下步驟：

將石墨烯材料分散到有機溶劑-水體系中，置于球磨機中混合研磨2h-5h，得到石墨烯混合液；

用naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液的ph值至10.0-10.6后，加入改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑共混后，置于超聲剝離劑中，進行30min～2h的超聲剝離，干燥后得到改性石墨烯；

將塑料基體加熱到240℃-300℃，制得熔融狀態(tài)的塑料基體；

將所述改性石墨烯與熔融狀態(tài)的塑料基體共混，再加入玻璃纖維混合均勻，并送至造粒機中擠出造粒，得到顆粒，將所述顆粒冷卻、干燥，即得所述石墨烯改性塑料。

進一步的，所用石墨烯材料為石墨烯、氧化石墨烯中的一種或兩種混合。

進一步的，所述有機溶劑-水體系中的有機溶劑為丙酮、無水乙醇、乙二醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一種或幾種混合，所述有機溶劑-水體系的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的100-200倍。

進一步的，所述naoh溶液的濃度為6-8mol/l，所述naoh溶液的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的0.2倍-0.5倍。

進一步的，所述改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑的用量分別為石墨烯材料質(zhì)量的0.01倍-0.07倍、0.1倍-0.4倍、0.05倍-0.2倍、0.01倍-0.05倍。

進一步的，所述改性劑為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或兩種以上的復合物；所述活性分散劑為活性磷酸鈣、活性碳酸鈣中的一種；所述助分散劑為聚乙二醇；所述抗氧劑為抗氧劑ca、抗氧劑164、抗氧劑mb中的一種。

進一步的，所述超聲剝離劑的質(zhì)量濃度為1％～20％。

進一步的，所述超聲剝離劑為葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液和果糖水溶液中的至少一種。

進一步的，所述塑料基體、玻璃纖維用量分別為石墨烯材料質(zhì)量的10倍-80倍、5倍-60倍。

進一步的，所述塑料基體為pa12。

有益效果：(1)本發(fā)明制備的石墨烯改性塑料是利用石墨烯的化學性質(zhì)穩(wěn)定，其表面呈惰性，比表面積大，分子之間相互吸附作用較強。因此采用石墨烯改性的分散工藝，使石墨烯能均勻地分散于塑料基體材料中，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布于塑料材料中，使其具有較強的沖刺強度。(2)在改性過程中，石墨烯材料在分散過程中經(jīng)球磨、超聲剝離后充分剝離成少層或單層石墨烯，經(jīng)改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑修飾的石墨烯表面增加了活性基團，能提高石墨烯與塑料的相容性和結(jié)合力，易溶解于各種溶劑中，且易于與塑料基體、玻璃纖維均勻地復合；在材料制備上采取逐級稀釋的獨特制備工藝。(3)采用石墨烯改性塑料（如pa12),以石墨烯為增強材料，塑料為載體，將石墨烯加入到塑料基體中能有效避免石墨烯團聚，使石墨烯具有的本征防穿刺性能高效發(fā)揮，再利用三維石墨烯具有多維度的優(yōu)勢，從而有效地使得經(jīng)改性后的石墨烯改性塑料的沖刺強度達到正面45°沖刺強度≥24j；垂直沖刺強度≥24j，且采用pa12，實現(xiàn)了防刺服材料的輕量化、耐腐蝕、耐高溫性能好。(4)本發(fā)明制備時間大大縮短，節(jié)約了單位質(zhì)量的石墨烯改性塑料制備的時間成本和人工成本，使高質(zhì)量石墨烯改性塑料的制備更具經(jīng)濟性。

具體實施方式

下面對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。

實施例一：

一種石墨烯改性塑料的制備方法，包括下述s1、s2、s3、s4，其中。

s1，分散石墨烯材料：將石墨烯分散到無水乙醇-水體系中，無水乙醇-水體系的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的100倍，置于球磨機中混合研磨3h，得到石墨烯混合液。采用石墨烯改性的分散工藝，使石墨烯能均勻地分散于塑料基體材料中，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布于塑料材料中，使其具有較強的沖刺強度。

s2，石墨烯的改性：用naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液的ph值至10.0后，加入改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑共混后，置于超聲剝離劑中，進行30min的超聲剝離，干燥后得到改性石墨烯。naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液為弱堿性，便于后期的超聲剝離比較容易實現(xiàn)。

在s2中，naoh溶液的濃度為6mol/l，naoh溶液的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的0.5倍。改性劑為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷的復合物；活性分散劑為活性碳酸鈣；助分散劑采用聚乙二醇；抗氧劑采用抗氧劑ca。其中，改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑的用量分別為石墨烯質(zhì)量的0.01倍、0.1倍、0.2倍、0.05倍。超聲剝離劑的質(zhì)量濃度為12％，超聲剝離劑為葡萄糖水溶液。

s3，熔融塑料基體：將塑料基體加熱到250℃，制得熔融狀態(tài)的塑料基體。

在s3中，塑料基體為pa12，pa12的學名為聚十二內(nèi)酰胺，又稱尼龍12，其聚合的基本原料是丁二烯，耐化學性遠勝于pa66，耐腐蝕、耐高溫性能好，其中，pa12的熔融溫度：240℃-300℃。

s4，共混造粒：將所述改性石墨烯與熔融狀態(tài)的塑料基體共混，再加入玻璃纖維混合均勻，并送至造粒機中擠出造粒，得到顆粒，將所述顆粒冷卻、干燥，即得所述石墨烯改性塑料。

在s4中，塑料基體、玻璃纖維用量分別為石墨烯質(zhì)量的15倍、5倍。

本案利用石墨烯的化學性質(zhì)穩(wěn)定，其表面呈惰性，比表面積大，分子之間相互吸附作用較強。因此采用石墨烯改性的分散工藝，使石墨烯能均勻地分散于塑料基體材料中，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布于塑料材料中，使其具有較強的沖刺強度。

實施例二：

一種石墨烯改性塑料的制備方法，包括下述s1、s2、s3、s4，其中。

s1，分散石墨烯材料：將石墨烯分散到乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水體系中，乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水體系的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的120倍，置于球磨機中混合研磨4h，得到石墨烯混合液。

s2，石墨烯的改性：用naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液的ph值至10.6后，加入改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑共混后，置于超聲剝離劑中，進行1h的超聲剝離，干燥后得到改性石墨烯。

在s2中，naoh溶液的濃度為8mol/l，naoh溶液的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的0.2倍。改性劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；活性分散劑為活性碳酸鈣；助分散劑采用聚乙二醇；抗氧劑采用抗氧劑164。其中，改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑的用量分別為石墨烯質(zhì)量的0.03倍、0.2倍、0.1倍、0.01倍。超聲剝離劑的質(zhì)量濃度為20％，超聲剝離劑為蔗糖水溶液。

s3，熔融塑料基體：將塑料基體加熱到260℃，制得熔融狀態(tài)的塑料基體。

在s3中，塑料基體為pa12。

s4，共混造粒：將所述改性石墨烯與熔融狀態(tài)的塑料基體共混，再加入玻璃纖維混合均勻，并送至造粒機中擠出造粒，得到顆粒，將所述顆粒冷卻、干燥，即得所述石墨烯改性塑料。

在s4中，塑料基體、玻璃纖維用量分別為石墨烯質(zhì)量的15倍、50倍。玻璃纖維(英文原名為:glassfiber或fiberglass)是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料，種類繁多，優(yōu)點是絕緣性好、耐熱性強、抗腐蝕性好，機械強度高，但缺點是性脆，耐磨性較差。玻璃纖維通常用作復合材料中的增強材料，電絕緣材料和絕熱保溫材料。玻璃纖維作為強化塑料的補強材料應用時，最大的特征是抗拉強度大。抗拉強度在標準狀態(tài)下是6.3g/d-6.9g/d，濕潤狀態(tài)5.4g/d-5.8g/d。密度2.54。耐熱性好，溫度達300℃時對強度沒影響。其主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鎂、氧化鈉等。

實施例三：

一種石墨烯改性塑料的制備方法，包括下述s1、s2、s3、s4，其中。

s1，分散石墨烯材料：將石墨烯分散到乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水體系中，乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水體系的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的200倍，置于球磨機中混合研磨5h，得到石墨烯混合液。

s2，石墨烯的改性：用naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液的ph值至10.5后，加入改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑共混后，置于超聲剝離劑中，進行2h的超聲剝離，干燥后得到改性石墨烯。

在s2中，naoh溶液的濃度為7mol/l，naoh溶液的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的0.5倍。改性劑為γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；活性分散劑為活性磷酸鈣；助分散劑采用聚乙二醇；抗氧劑采用抗氧劑mb。其中，改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑的用量分別為石墨烯質(zhì)量的0.07倍、0.4倍、0.2倍、0.04倍。超聲剝離劑的質(zhì)量濃度為15％，超聲剝離劑為果糖水溶液。

s3，熔融塑料基體：將塑料基體加熱到300℃，制得熔融狀態(tài)的塑料基體。

在s3中，塑料基體為pa12。

s4，共混造粒：將改性石墨烯與熔融狀態(tài)的塑料基體共混，再加入玻璃纖維混合均勻，并送至造粒機中擠出造粒，得到顆粒，將所述顆粒冷卻、干燥，即得所述石墨烯改性塑料。

在s4中，塑料基體、玻璃纖維用量分別為石墨烯質(zhì)量的80倍、20倍。

上述實施例一至三的方法制得的石墨烯改性塑料質(zhì)量高，結(jié)構(gòu)均勻，且原料經(jīng)濟，環(huán)境友好成本低廉，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。在改性過程中，石墨烯材料在分散過程中經(jīng)球磨、超聲剝離后充分剝離成少層或單層石墨烯，經(jīng)改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑修飾的石墨烯表面增加了活性基團，能提高石墨烯與塑料的相容性和結(jié)合力，易溶解于各種溶劑中，且易于與塑料基體、玻璃纖維均勻地復合；在材料制備上采取逐級稀釋的獨特制備工藝；使得石墨烯在塑料基體中具有均勻分散的改性材料，使石墨烯以三維網(wǎng)狀均勻分散于塑料材料中。采用石墨烯改性塑料（如pa12),以石墨烯為增強材料，塑料為載體，使得經(jīng)改性后的石墨烯改性塑料的沖刺強度達到正面45°沖刺強度≥24j；垂直沖刺強度≥24j，且采用pa12，實現(xiàn)了防刺服材料的輕量化、耐腐蝕、耐高溫性能好。本發(fā)明制備時間大大縮短，節(jié)約了單位質(zhì)量的石墨烯改性塑料制備的時間成本和人工成本，使高質(zhì)量石墨烯改性塑料的制備更具經(jīng)濟性。

盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)。