本發(fā)明涉及化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及氣固相法多組分顆粒流化床制備氯化聚乙烯的方法，屬于氯堿工業(yè)下游一種高分子材料的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)：

氯化聚乙烯(cpe)是聚乙烯經(jīng)進(jìn)一步氯化所得到的改性高分子彈性體產(chǎn)品。cpe分子鏈上含有極性的無規(guī)則分布的氯原子，且分子結(jié)構(gòu)線性飽和，使其具有良好的彈性、柔韌性、耐熱性、阻燃性以及相容性。氯含量在35-40％左右的cpe主要用作pvc等高分子材料的加工改性劑，以及新型的橡膠材料；同時(shí)，更低氯含量的cpe可用來制造各種模塑、擠塑和注塑制品；而高氯含量的cpe可制備耐火、且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的無毒粘合劑、油漆、膠水等產(chǎn)品。

我國(guó)目前氯堿工業(yè)下游產(chǎn)業(yè)不能完全消納副產(chǎn)物氯氣，因而造成“以氯定堿”的產(chǎn)業(yè)格局。高聚物的氯化改性可以消耗大量剩余氯氣，每噸cpe的生產(chǎn)可以消耗0.7-0.8噸液氯，同時(shí)商業(yè)cpe的價(jià)格遠(yuǎn)高于原料聚乙烯，過程具有較高的經(jīng)濟(jì)附加值。

cpe的生產(chǎn)方法包括溶劑法、懸浮法和氣固相法。溶劑法因溶劑難以回收處理以及環(huán)境問題已被淘汰。懸浮法是將聚乙烯粉末懸浮水相或鹽酸相中，加入溶脹劑、防粘劑和引發(fā)劑等，在攪拌下加壓通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，其工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前cpe最主要的生產(chǎn)方法。然而，懸浮法工藝存在廢水排放量大、產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜、反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)。氣固相法是將聚乙烯顆粒直接和氯氣接觸反應(yīng)，該法在干燥狀態(tài)下反應(yīng)，無廢水排放，產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，但存在靜電粘結(jié)和反應(yīng)熱導(dǎo)出困難等問題，導(dǎo)致氯化過程不夠穩(wěn)定，規(guī)模放大困難。

在流化床中進(jìn)行氯化反應(yīng)是氣固相法制備cpe的重要方法，但聚乙烯流化過程中存在靜電積累，顆粒容易團(tuán)聚等問題，而且氯化反應(yīng)是強(qiáng)放熱過程，易造成床層局部過熱，引起高聚物的軟化和粘結(jié)。

改善流化床內(nèi)聚乙烯流化的研究由來已久，目前所采用的主要是控制流化床反應(yīng)器內(nèi)的靜電水平，或者是額外加入抗靜電材料的方法。例如，專利cn101670254a公開了一種降低流化床反應(yīng)器內(nèi)靜電水平的方法，該方法在線監(jiān)控和分析流化床靜電水平，并以此調(diào)節(jié)不同區(qū)域的表觀氣速從而降低靜電水平。然而這種方法對(duì)設(shè)備的要求較高，且表觀氣速的變化容易使流化床的操作不穩(wěn)定。專利cn103894118a公開了一種利用離子風(fēng)消除靜電的方法，該方法也需要對(duì)流化床進(jìn)行在線靜電檢測(cè)和監(jiān)控，同時(shí)所用離子風(fēng)需要采用高壓設(shè)備。

同時(shí)，專利us2928819a公開了一種hdpe流化床氣固相法氯化，其采用無機(jī)金屬鹽作為抗靜電材料；專利us3887533a公開的流化床熱處理法氯化hdpe中，采用了硬脂酸鈣等作為抗靜電材料；專利gb1406728公開了流化床氣固相氯化hdpe的方法，其采用sio2作為抗靜電材料。然而，這些方法中，所選用的抗靜電材料均需填充于聚乙烯顆粒中，加入量在0.5～4％左右，在氯化反應(yīng)后不易講cpe分離得到；同時(shí)，殘留在產(chǎn)品中的防粘劑，也會(huì)影響cpe的品相以及性能。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氣固相法多組分顆粒流化床制備氯化聚乙烯的方法，用于改善聚乙烯流化過程中的靜電問題，同時(shí)有效分散聚乙烯顆粒并稀釋反應(yīng)的放熱量，避免反應(yīng)過快造成的粘結(jié)，增強(qiáng)氯化過程的穩(wěn)定性和可控性，提高氯化聚乙烯的產(chǎn)品質(zhì)量。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種氣固相法多組分顆粒流化床制備氯化聚乙烯的方法，所述方法包括如下步驟：

在氣固相流化床反應(yīng)器中加入聚乙烯顆粒和惰性顆粒的混合顆粒，通入含有氯氣的混合氣體使混合顆粒流化，然后進(jìn)行氯化反應(yīng)；

將反應(yīng)所得氯化聚乙烯與惰性顆粒分離，并分別進(jìn)行回收和/或后處理。

可選的，本發(fā)明中，所述聚乙烯為高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯；

優(yōu)選的，所述聚乙烯為高密度聚乙烯；

更優(yōu)選的，所述高密度聚乙烯的粒徑分布為100～300μm，密度為0.94～0.96g/cm³。

可選的，本發(fā)明中，所述惰性顆粒的粒徑分布為200～500μm，密度為1.5～7.0g/cm³；

優(yōu)選的，所述惰性顆粒為耐熱、耐酸性氣體腐蝕，且在氯化反應(yīng)中不會(huì)受熱而粘合的材料顆粒；

更優(yōu)選的，所述惰性顆粒為玻璃珠、氧化鋁珠、氧化鎂珠、氧化鋯珠，或者二氧化硅珠中的一種或多種的混合物。

可選的，本發(fā)明中，所述惰性顆粒的體積占整個(gè)流化床體積的5～75％。

可選的，本發(fā)明中，所述含有氯氣的混合氣體中，氯氣的含量為0～70％；

優(yōu)選的，氯氣的含量為10～40％；

更優(yōu)選的，所述含有氯氣的混合氣體中，氧氣的含量≤100ppm；水含量≤50ppm。

可選的，本發(fā)明中，氯化反應(yīng)的溫度為20～140℃，反應(yīng)時(shí)間為1～10h；

優(yōu)選的，氯化反應(yīng)的溫度為60～130℃，反應(yīng)時(shí)間為2～8h。

可選的，本發(fā)明中，所述氣固相流化床反應(yīng)器的表觀流化氣速為0.10～1.00m/s；

優(yōu)選的，氣固相流化床反應(yīng)器的表觀氣速為0.20～0.80m/s；

更優(yōu)選的，氣固相流化床反應(yīng)器的表觀氣速為0.40～0.70m/s。

可選的，本發(fā)明中，產(chǎn)物氯化聚乙烯的氯含量為35～45wt％。

可選的，本發(fā)明中，所述氣固相流化床反應(yīng)器中還設(shè)置有換熱系統(tǒng)；

其中，所述換熱系統(tǒng)設(shè)置于氣固相流化床反應(yīng)器的內(nèi)部，或者設(shè)置于氣固相流化床反應(yīng)器的外部。

同時(shí)，本發(fā)明還提供一種高分子材料的制備方法，所述制備方法中，先根據(jù)本發(fā)明所述方法制備氯化聚乙烯，再以所制得的氯化聚乙烯為原料制備高分子材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)多組分顆粒流化有效改善了聚乙烯流化過程中的靜電問題，混合顆粒能夠在穩(wěn)定流化，避免了靜電導(dǎo)致的顆粒團(tuán)聚，提高了氯化過程的穩(wěn)定性；

(2)惰性顆粒有效的分散了床層中的聚乙烯顆粒，根據(jù)產(chǎn)品要求調(diào)整惰性顆粒裝入量，能夠不同程度的稀釋反應(yīng)的熱量，避免了顆粒聚集粘結(jié)的同時(shí)，提高了氯化過程溫度的可控性；

(3)多組分顆粒流化在普通的流化床內(nèi)即可進(jìn)行，不需要進(jìn)行靜電檢測(cè)等措施，設(shè)備簡(jiǎn)單易操作；

(4)惰性顆粒與氯化聚乙烯產(chǎn)品可依據(jù)粒徑和密度的差別實(shí)現(xiàn)完全分離，得到純凈的氯化聚乙烯產(chǎn)品，不會(huì)影響其品相和加工性能；

(5)惰性顆粒具有良好的耐磨性、耐熱性和耐酸性氣體腐蝕等性能，可以重復(fù)多次使用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

圖1為本發(fā)明所提供的一種氣固相法多組分顆粒流化床制備氯化聚乙烯的方法的流程示意圖；

其中，1-流化床反應(yīng)器；2-加料口；3-下部物料出口管線；4-換熱系統(tǒng)；5-高密度聚乙烯顆粒；6-惰性顆粒；7-流化床反應(yīng)器分布器；8-氣體出口；9-旋風(fēng)分離器；10-管線；11-管線；12-管線；13-氣體管線；14-管線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所提供的氯化聚乙烯制備方法，是一種采用氣固相多組分顆粒流化的反應(yīng)制備方法，本發(fā)明具體方法步驟可參考如下：

首先，是將聚乙烯顆粒和惰性顆粒的混合顆粒加入流化床反應(yīng)器中；

此步驟中，和聚乙烯顆粒的粒徑、密度有明顯差異的惰性顆粒的使用是本發(fā)明的關(guān)鍵之一，惰性顆粒的加入，能夠?qū)⒕垡蚁╊w粒進(jìn)行有效的分散和稀釋，這不僅能夠改善聚乙烯顆粒在流化過程中的靜電問題，提高進(jìn)一步氯化反應(yīng)的穩(wěn)定性；同時(shí)也有利于氯化反應(yīng)所產(chǎn)生熱量的有效發(fā)散，實(shí)現(xiàn)氯化反應(yīng)溫度的可控性，并避免反應(yīng)過程中由于局部溫度過高所導(dǎo)致的聚乙烯顆粒的聚集粘結(jié)。

然后，通入含有氯氣的混合氣體，使得混合顆粒流化，然后進(jìn)行氯化反應(yīng)；

優(yōu)選的，此步驟中，所用混合氣體為由稀釋氣體和氯氣所組成的混合氣體，還可以進(jìn)一步根據(jù)需要將氯氣的含量在0～70％的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)；其中，所述稀釋氣體優(yōu)選的為不參與反應(yīng)的氣體；更優(yōu)選的，所述稀釋氣體為氮?dú)猓?/p>

在初始階段中，需要讓反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒從靜止?fàn)顟B(tài)達(dá)到流化狀態(tài)，在這一過程中需要控制混合氣體中氯氣的濃度，并優(yōu)選的將氯氣的濃度控制在0左右(即，此時(shí)所用混合氣體實(shí)際上僅由氮?dú)饨M成)，這樣能夠避免顆粒在達(dá)到流化狀態(tài)前發(fā)生氯化反應(yīng)而導(dǎo)致局部過熱；

反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒達(dá)到流化狀態(tài)后，需要對(duì)反應(yīng)時(shí)間和溫度進(jìn)行調(diào)控；同時(shí)，由于需要進(jìn)行聚乙烯和氯氣的氯化反應(yīng)，因而此階段所用混合氣體中氯氣的濃度＞0，優(yōu)選的控制氯氣的濃度控制在5～70％，更優(yōu)選的氯氣的濃度控制在10～40％；

進(jìn)一步優(yōu)選的，在此階段中，反應(yīng)溫度和混合氣體中氯氣的濃度隨時(shí)間推移逐漸提升；聚乙烯顆粒在經(jīng)過這一反應(yīng)階段氯化反應(yīng)后，得到氯化聚乙烯顆粒。

最后，將氯化聚乙烯顆粒和惰性顆粒進(jìn)行分離，并分別進(jìn)行回收和/或后處理；

由于反應(yīng)后的混合顆粒中，產(chǎn)物氯化聚乙烯的粒徑分布在100-300μm，密度為<1.5g/cm³,而惰性顆粒的粒徑分布在200～500μm，密度范圍在1.5～7.0g/cm³存在一定的差異，因而能夠?qū)⒍哌M(jìn)行有效的分離；同時(shí)，通過對(duì)反應(yīng)過程中溫度的調(diào)控和熱量的有效發(fā)散，從而也避免了聚乙烯/氯化聚乙烯在反應(yīng)過程中的粘結(jié)以及對(duì)惰性顆粒的包覆，因而本發(fā)明分離所得氯化聚乙烯是純凈的產(chǎn)品，品相和加工性能并未受到任何影響。

分離所得氯化聚乙烯進(jìn)入后續(xù)單元中進(jìn)行處理；而分離所得惰性顆粒可以回收后重復(fù)使用，并再次作為原料與聚乙烯顆?；旌?，進(jìn)行流化和氯化反應(yīng)。

進(jìn)一步的，還可以在本發(fā)明所用氣固相流化床反應(yīng)器的內(nèi)部或外部設(shè)置換熱系統(tǒng)，從而對(duì)氯化反應(yīng)溫度進(jìn)行更有效的控制。

通過惰性顆粒的加入，以及對(duì)反應(yīng)溫度、時(shí)間、混合氣體中氯氣濃度的調(diào)整和/或控制，使得由本發(fā)明方法所制得的氯化聚乙烯中氯含量能夠達(dá)到35～45wt％。

所制得的氯化聚乙烯能夠作為原料進(jìn)一步用于橡膠等高分子材料的制備中，例如可以將氯化聚乙烯與助劑混合后，經(jīng)混煉制備高分子材料；或者可以將氯化聚乙烯改性后，在與助劑混合、混煉后制備高分子材料；還可以將氯化聚乙烯或改性后的氯化聚乙烯與其他高分子材料混合后，再加入助劑，并混煉制備高分子材料；

所用到的助劑包括硫化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、防老劑以及增塑劑等；而可以與氯化聚乙烯橡膠混合、混煉的高分子材料包括nr、sbr、nbr、csm、cr、epdm等。

下面通過附圖對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步具體說明，但并不因此而限制本發(fā)明，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、壓縮機(jī)、閥門等。

圖1為本發(fā)明提供的一種氣固相法多組分顆粒流化床制備氯化聚乙烯的方法的流程示意圖。流化床反應(yīng)器1上部有加料口2和氣體出口8，下部有物料出口線管3和進(jìn)氣口12。流化床反應(yīng)器1設(shè)置了用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度的換熱系統(tǒng)4，換熱系統(tǒng)4根據(jù)反應(yīng)器的大小可以設(shè)置在流化床反應(yīng)器1內(nèi)部，也可以設(shè)置在流化床反應(yīng)器1外部。

從加料口2一次性加入一定比例的高密度聚乙烯顆粒5和惰性顆粒6的混合組分顆粒，關(guān)閉反應(yīng)器下部物料出口管線3上的閥門，讓物料堆積在流化床反應(yīng)器分布器7上，并達(dá)到一定的高度。

將包含一定濃度氯氣的混合氣(混合氣中氯氣濃度可調(diào)節(jié))中氯氣濃度調(diào)節(jié)為0后，將混合氣依次通過氣體管線13和管線12進(jìn)入流化床反應(yīng)器1，混合氣使得堆積在分布器7上的顆粒流化。氣體攜帶少量固體顆粒從流化床反應(yīng)器上部氣體出口管線8進(jìn)入旋風(fēng)分離器9中進(jìn)行氣固分離，分離出來的固體顆粒通過管線10收集，氣體部分通過管線11與管線13的氣體混合后通過管線12回到流化床反應(yīng)器1，部分通過管線14進(jìn)入尾氣回收系統(tǒng)。

調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器1的溫度至20～140℃的反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)氯氣濃度至反應(yīng)所需的濃度，引發(fā)氯化反應(yīng)。逐漸調(diào)整流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度以及混合器中氯氣濃度，經(jīng)過1～10小時(shí)的反應(yīng)后，流化床反應(yīng)器1內(nèi)氯化聚氯乙烯的氯含量達(dá)到35％～45％，此時(shí)降低流化床反應(yīng)器1的溫度并開啟下部物料出口管線3上的閥門，將吸附氯氣的混合顆粒移出流化床反應(yīng)器1，輸送至后續(xù)的產(chǎn)品處理系統(tǒng)，完成混合顆粒的分離，分別得到氯化聚乙烯

(cpe)產(chǎn)品和惰性顆粒6，惰性顆粒6和下一批次的高密度聚乙烯顆粒5混合，重新進(jìn)入生產(chǎn)流程。

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：

在內(nèi)徑100mm，高徑比4的流化床反應(yīng)器中，換熱系統(tǒng)置為緊貼反應(yīng)器外壁的夾套式換熱。

按照70％的填充量加入玻璃珠和高密度聚乙烯顆粒的混合顆粒，其中，玻璃珠密度為2.8g/cm³，粒度分布在350-500μm。

使用氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w，氯氣濃度為10％，在60℃下氯化反應(yīng)30min；提高氯氣濃度至20％，在80℃下氯化反應(yīng)1h；提高氯氣濃度至40％，溫度至125℃反應(yīng)3h，得到了氯含量35％的氯化聚乙烯。

實(shí)施例2：

采用跑道型流化床反應(yīng)器，兩直線邊之間距離100mm，兩弧形邊之間距離600mm，換熱系統(tǒng)置為緊貼反應(yīng)器外壁的夾套式換熱。

按照20％的填充量加入氧化鋯顆粒和高密度聚乙烯顆粒的混合顆粒，其中，氧化鋯顆粒堆密度為6.7g/cm³，粒度分布在200-350μm；

使用氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w，氯氣濃度為10％，在50℃下氯化反應(yīng)30min；提高溫度至60℃，氯化反應(yīng)1h；提高氯氣濃度至15％，在80℃下氯化反應(yīng)2h；提高氯氣濃度至30％，在100℃下氯化反應(yīng)1h；提高氯氣濃度至50％，在115℃下氯化反應(yīng)1h；提高氯氣濃度至60％，在130℃下氯化反應(yīng)2h，得到了氯含量42％的氯化聚乙烯。

實(shí)施例3：

采用內(nèi)徑600mm，高徑比3的流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置列管式換熱系統(tǒng)。

按照40％的填充量加入惰性顆粒和高密度聚乙烯顆粒的混合顆粒。其中，惰性顆粒為玻璃珠、氧化硅顆粒、氧化鋯顆粒的混和顆粒，每個(gè)組分顆粒占惰性顆?？傮w積的1/3，惰性混合顆粒堆密度5.0g/cm³左右，粒度分布在300-500μm。

使用氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w，氯氣濃度為10％，在60℃下氯化氯化反應(yīng)1h；提高氯氣濃度至25％，在80℃下氯化反應(yīng)1.5h；提高氯氣濃度至35％，在105℃下氯化反應(yīng)1h；提高氯氣濃度至50％，在130℃下氯化反應(yīng)2h，得到了氯含量40％的氯化聚乙烯。

盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。