本發(fā)明涉及一種納米細化技術，還涉及利用該技術制備的葡甘聚糖及其在石油工業(yè)中的應用。

背景技術：

納米(英語：nanometre)是長度單位，國際單位制符號為nm。原稱毫微米，就是10^-9米(10億分之一米)，即10^-6毫米(1000000分之一毫米)。如同厘米、分米和米一樣，是長度的度量單位。相當于4倍原子大小，比單個細菌的長度還要小。國際通用名稱為nanometer，簡寫nm。

目前納米粒子的制備方法一般分為兩大類：物理方法和化學方法。物理方法又稱為粉碎法，它是將固體材料由大變小，即將塊狀物質粉碎制得納米粉體粒子；化學方法又稱構筑法，它是由下限原子、離子、分子通過成核和生長兩個階段合成納米材料。以化學為基礎之納米粉體制造方法可以得到數(shù)納米之粉體。但制造成本有時相當高，且不易放大，粒徑分布亦較不均勻。超微粉碎是指利用機械或流體動力的途徑將物粒顆粒粉碎至小粒徑的過程。

根據(jù)破壞物質分子間內聚力的方式不同，目前的超微粉碎設備可分為機械粉碎機、氣流粉碎機、超聲波粉碎機等。

目前，納米粉碎設備主要有多維擺動式高能納米球磨機、多層次分級納米球磨機、高速納米粉碎機、高速剪切超細粉碎機、氣流粉碎機、超聲波納米粉碎機等。

魔芋加工后精粉的主要成分為葡甘聚糖，又稱魔芋葡甘聚糖(kgm)，葡甘聚糖是已知植物膠中黏度最大的天然高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖聚合形成雜多糖。平均分子量為20萬-200萬，外形呈白色或奶油至淡棕黃色粉末，是由分子比為1：1.6的葡萄糖和甘露糖殘基通過β-(1，4)-糖苷鍵聚合而成，在某些糖殘基c-3上存在β(1，3)糖苷鍵組成的支鏈，主鏈上每32-80個糖殘基有1個支鏈，每條支鏈有幾個至幾十個糖殘基，主鏈上大約每19個糖殘基上有一個以酯鍵結合的乙酰基。利用光散射法測得的kgm重均分子量為1.12×10⁶或2.619×10⁵，而測得kgm的粘均分子量為8.09×l0⁵。kgm固體具有規(guī)律性的纖維鏈形貌，kgm之間存在大量氫鍵，并未形成穩(wěn)定的結晶，而是以無定形態(tài)存在；kgm在水的存在下，將在分子鏈間形成大量的氫鍵以維持溶液中膠粒的狀態(tài)，且膠粒的大小在納米級。

魔芋葡甘聚糖具有多種優(yōu)良的特性，如凝膠性、可食用性、成膜性等，故在食品、醫(yī)藥、化工等各個生產領域有著廣泛的用途。但魔芋葡葡甘聚糖具有溶解度低、流動性差等特性，其應用受到一定的限制，為進一步提高kgm的性能，擴大其應用范圍，通常通過物理法、化學法和生物法等手段對其進行降解。

高分子聚合物的斷裂在微觀上大體上可分為分子間滑脫、范德華力或氫鍵破壞和化學鍵破壞三種類型。前兩種類型的破壞并不會造成分子的降解，只有化學鍵的破壞才可能造成分子的降解。聚合物在聚合塑煉、熔融擠出，以及高分子溶液受強烈攪拌或超聲波作用時，都可能使大分子鏈斷裂而降解。魔芋葡甘聚糖的機械力化學降解現(xiàn)象對于實際生產具有重要的啟發(fā)意義。

顆粒是處于分割狀態(tài)下的微小固體、液體或氣體，也可以是具有生命力的微生物、細菌、病毒等。多數(shù)情況下，顆粒一詞泛指固體顆粒，而液體顆粒和氣體顆粒則相應地成為液滴和氣泡。由許多個顆粒組成的顆粒群成為顆粒系。粉末則是固體顆粒在疏松狀態(tài)下的堆積。顆粒群或顆粒系是由許多顆粒組成的。如果組成顆粒群的所有顆粒均具有相同或近似相同的粒度，則稱該顆粒群為單分散的。當顆粒群由大小不一的顆粒組成時，則成為多分散的。

目前的納米粉碎技術多種多樣，但是粉碎之后的納米級顆粒無法精確控制其分子量，需要粉碎之后，再進行測量篩選，從而獲得需要的產品。這就損耗了大量的工作。

魔芋葡甘聚糖，其中葡萄糖、甘露糖比例為1：1.6～1.7，主鏈以β-1，4-糖苷鍵連接，支鏈以1-3糖苷鍵連接，其分子量達一百萬級。水溶膠黏度大，具有典型的假塑性。其良好的増稠、共混、定型、膠凝、成膜、潤滑以及生物相容等性能已被廣泛用于石油工業(yè)、食品、包裝、涂料、生物醫(yī)藥及化妝等領域。特別是在石油工業(yè)應用日益廣泛。

在石油工業(yè)中的應用包括鉆井液的應用和在采油工藝的運用?？稍跁憾聞?、堵漏劑、增粘劑、壓裂液、弱凝膠和緩蝕劑中進行應用。

魔芋聚合物暫堵型鉆井液主要利用魔芋葡甘聚糖大分子鏈網(wǎng)在井(洞)壁上的隔膜作用。這些大分子物質相互橋接，濾余后附在井(洞)壁上形成隔膜，這些隔膜薄而堅韌，滲透性極低，足以滿足暫堵要求。同時魔芋聚合物鉆并液具有良好的包被抑制性，能有效地抑制鉆屑的分散。

將選配了特殊復配生物酶的制劑，添加到魔芋聚合物的溶液中。生物酶制劑作為生物催化劑，可以控制聚合物由長鏈大分子變成短鏈小分子的降解速度。在鉆進工作結束后，聚合物分子由長鏈變成短鏈，鉆井液的粘度以人為可控的方式降低。隨著鉆井液粘度的降低，先前形成的泥皮自動破除，產層流體的流動性增強，從而恢復并周地層的滲透性，達到提高油氣井產量的目的。

和傳統(tǒng)的暫堵技術相比，魔芋暫堵型鉆井液的優(yōu)點體現(xiàn)為自動降解，從根本上改進了解堵工藝，提高了生產效率，并且大大節(jié)約了解堵成本。生物酶能有效并完全降解聚合物，因此魔芋暫堵型鉆井液避免了鉆進完成后聚合物對產層的傷害問題。

但是目前的魔芋暫堵型鉆井液采用的魔芋葡甘聚糖分子量過大，為百萬級，這使其性能不夠滿足現(xiàn)代的鉆井要求了。

四川、華北油田研究與應用了魔芋膠壓裂液，其組成為：0.5％改性魔芋膠+0.15％有機鈦或硼砂+0.012％過硫酸鉀。其主要性能如下：

①流變性：90攝氏度、170s^-1剪切l(wèi)h左右，用rv20旋轉黏度計測定，k＝4026pa·s^0.35：

②抗溫抗剪切性：90攝氏度、170s^-1剪切60min(其中升溫剪切20min，90攝氏度恒溫40min)，黏度為78.8mpa·s；

③溫度穩(wěn)定性：90攝氏度恒溫60min，在170s^-1下的黏度為235.9mpa·s；

④濾失性：70攝氏度、3.5mpa、兩張濾紙測定，濾失系數(shù)為8.56×10^-4m/min^1/2

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中的不足，提供了一種葡甘聚糖的納米制備方法，能夠通過控制細化之后產品的粒徑，從而精確控制粉碎細化之后產品的分子量，獲得分子量分布集中的納米功能糖，該技術方法更便捷、環(huán)保，成本降低，更具商業(yè)競爭力；這些大分子葡甘聚糖相互橋接，在井壁上形成薄而堅韌的隔膜，粘附性強，可以封堵裂縫，承壓變形能力強，具有較好的伸長率，同時容易進行破膠返排，非常適用于石油工業(yè)中作為暫堵劑使用。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明通過下述技術方案得以解決：一種生產納米葡甘聚糖的方法，包括步驟一，將葡甘聚糖物料在粉碎筒內粉碎加工15-90分鐘，攪拌棒的轉動速度為500-4000轉/分；步驟二，啟動出料傳送帶，將攪拌葉旋轉帶上來的物料輸送至集料斗內；步驟三，啟動泵將集料斗內的物料通過第一出料管輸送至氣流粉碎機，以及通過第二出料管輸送至第一高壓泵；步驟四，啟動第一高壓泵，將物料通過第一噴氣管噴入氣流粉碎機內和從第一出料管輸出的物料相碰撞，然后停止第一高壓泵；步驟五，啟動第二高壓泵，將物料通過第二噴氣管噴入氣流粉碎機內和內部的物料相碰撞，然后停止第二高壓泵；步驟六，啟動第三高壓泵，將物料通過第三噴氣管噴入氣流粉碎機內和內部的物料相碰撞，然后停止第三高壓泵；步驟七，重復步驟三至六，重復時間10-70分鐘，同時啟動超聲波發(fā)生器，超聲波的頻率為20k-50khz；步驟八，物料中轉部將從出料管收集的物料運輸至成品倉，成品倉內的物料是納米葡甘聚糖。

一種用上述的方法生產的納米葡甘聚糖，所述納米葡甘聚糖的粒徑為200-400nm，分子量分布為10萬-20萬da。這個粒徑和分子量范圍內的甘露聚糖稱之為甘露亞聚糖或納米甘露亞聚糖。

一種上述的方法生產的納米葡甘聚糖在石油工業(yè)的應用，在納米葡甘聚糖中加入生物酶制劑形成暫堵劑，黏度性能獲得提高，抗溫抗剪切性：90攝氏度、170s^-1剪切60min(其中升溫剪切20min，90攝氏度恒溫40min)，黏度為2300-3100mpa·s；溫度穩(wěn)定性：90攝氏度恒溫60min，在170s^-1下的黏度為1800-2100mpa·s。

本發(fā)明利用納米粉碎裝置將葡甘聚糖粉碎至納米級的顆粒，控制這些顆粒的粒徑處于200-400nm的范圍內，從而獲得分子量分布在10萬-20萬da內的多糖顆粒，這些大分子物質相互橋接，在井壁上形成薄而堅韌的隔膜，粘附性強，可以封堵裂縫，承壓變形能力強，具有較好的伸長率，同時容易進行破膠返排。

附圖說明

圖1是本發(fā)明粉碎筒結構示意圖。

圖2是本發(fā)明氣流粉碎機結構示意圖。

圖3是本發(fā)明氣流粉碎機氣流示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖與具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細描述：如圖1至圖3所示，一種生產納米葡甘聚糖的方法，包括步驟一，將葡甘聚糖物料在粉碎筒1內粉碎加工15-90分鐘，攪拌棒13的轉動速度為500-4000轉/分；步驟二，啟動出料傳送帶15，將攪拌葉131旋轉帶上來的物料輸送至集料斗31內；步驟三，啟動泵3將集料斗31內的物料通過第一出料管321輸送至氣流粉碎機4，以及通過第二出料管322輸送至第一高壓泵；步驟四，啟動第一高壓泵，將物料通過第一噴氣管5噴入氣流粉碎機4內和從第一出料管321輸出的物料相碰撞，然后停止第一高壓泵；步驟五，啟動第二高壓泵，將物料通過第二噴氣管6噴入氣流粉碎機4內和內部的物料相碰撞，然后停止第二高壓泵；步驟六，啟動第三高壓泵，將物料通過第三噴氣管42噴入氣流粉碎機4內和內部的物料相碰撞，然后停止第三高壓泵；步驟七，重復步驟三至六，重復時間10-70分鐘，同時啟動超聲波發(fā)生器7，超聲波的頻率為20k-50khz；步驟八，物料中轉部將從出料管41收集的物料運輸至成品倉，成品倉內的物料是納米葡甘聚糖。

上述的制備納米葡甘聚糖的方法，需要使用納米制備裝置，該裝置包括粉碎筒1，所述粉碎筒1內設置有攪拌棒13，所述攪拌棒13上設置有上下螺旋的攪拌葉131，所述粉碎筒1底部設置有電機11，所述電機11的輸出軸12和所述攪拌棒13相連，所述粉碎筒1底部設置有進料管14，所述粉碎筒1頂部設置有出料傳送帶15，所述出料傳送帶15靠近所述攪拌葉131的最上端，所述粉碎筒1外設置有冷卻筒2，所述冷卻筒2底部設置有進水管21而上方側壁上連接有出水管22，所述出料傳送帶15的另一端設置于集料斗31上方，所述集料斗31下方連接有泵3，所述泵3設置有出料部32，所述出料部32設置有第一出料管321和第二出料管322，所述第一出料管321連接有氣流粉碎機4，所述氣流粉碎機4側壁設置有第一噴氣管5和第二噴氣管6，所述氣流粉碎機4頂部設置有第三噴氣管42，所述第一噴氣管5、第二噴氣管6和第三噴氣管42的中軸線相交于一點，所述第二出料管322連接有第一高壓泵和第二高壓泵，所述第一高壓泵的輸出端連接所述第一噴氣管5，所述第二高壓泵的輸出端連接所述第二噴氣管6，所述第三噴氣管42連接有第三高壓泵，所述氣流粉碎機4底部設置有出料管41，所述出料管41連接有物料中轉部，所述物料中轉部連接所述第一高壓泵、第二高壓泵和第三高壓泵，所述物料中轉部還連接有成品倉，所述氣流粉碎機4內設置于擋流部45，所述擋流部45上設置有引流斜面44，所述引流斜面44和所述氣流粉碎機4頂部之間設置有弧形的引流弧面43，所述引流弧面43端部和所述第三噴氣管42相連，所述粉碎筒1內設置有研磨球，所述氣流粉碎機4外壁上環(huán)形設置有兩圈超聲波部，每圈超聲波部設置有奇數(shù)個超聲波發(fā)生器7。

在進行細化的時候，因為本方案采用的是物理方式，所以會產生較多的熱量。在粉碎筒1外設置有冷卻筒2，通過水冷的方式進行控溫。在氣流粉碎機4外部設置有控溫部8?？販夭?和氣流粉碎機4外壁上具有間隔，可在這個間隔內注入水進行控溫，也可以通過注入溫度較低的氣體進行冷卻控溫。

一種用上述的方法生產的納米葡甘聚糖，所述納米葡甘聚糖的粒徑為200-400nm，分子量分布為10萬-20萬da。這個粒徑和分子量范圍內的甘露聚糖稱之為甘露亞聚糖或納米甘露亞聚糖。

一種上述的方法生產的納米葡甘聚糖在石油工業(yè)的應用，在納米葡甘聚糖中加入生物酶制劑形成暫堵劑，黏度性能獲得提高。進過多次實驗檢測后測定平均值，獲知以下數(shù)據(jù)：抗溫抗剪切性：90攝氏度、170s^-1剪切60min(其中升溫剪切20min，90攝氏度恒溫40min)，黏度為3012.7mpa·s；溫度穩(wěn)定性：90攝氏度恒溫60min，在170s^-1下的黏度為2135.7mpa·s。

通過本發(fā)明的納米細化技術得到的產品粒徑，整體的粒徑分布近似正態(tài)分布，絕大部分粒徑集中在200-400nm，再通過檢測，能夠確定得到的產品為分子量分布為10萬-20萬da的范圍內。機械力迫使kgm的宏觀體系受到均勻有序切割，使原來的高分子鏈以及氫鍵斷裂得到分子量較低的低聚糖。

本發(fā)明的納米細化技術是混合細化的方法，通過控制機器的粉碎細化時間，轉速來控制粉碎細化后成品的粒徑。

因為現(xiàn)有技術下檢測多糖分子量是一個十分復雜繁瑣的過程，尤其是通過化學或者生物方式進行降解的葡甘聚糖，對其進行分子量檢測更是一個十分麻煩的操作，成本很高。本方案中提供的納米細化裝置生產的葡甘聚糖產品的粒徑整體分布近似于正態(tài)分布。進過多次的檢測對比，發(fā)現(xiàn)，本裝置生產的葡甘聚糖的粒徑處于200-400nm范圍內，并且相對應的的分子量分布于10萬-20萬da之間。本裝置生產的葡甘聚糖，其粒徑和分子量呈現(xiàn)一種對應關系。這就大大簡化了檢測過程，只要檢測顆粒的粒徑即可，從而節(jié)省了大量的工作時間。也即，通過本裝置生產的葡甘聚糖，只要將粒徑控制在200-400nm的范圍內，就能夠保證分子量分布于10萬-20萬da之間。

本發(fā)明利用納米細化裝置將葡甘聚糖粉碎細化至納米級的顆粒，控制這些顆粒的粒徑處于200-400nm的范圍內，從而獲得分子量分布在10萬-20萬da內的多糖顆粒，這些大分子物質相互橋接，在井壁上形成薄而堅韌的隔膜，粘附性強，可以封堵裂縫，承壓變形能力強，具有較好的伸長率，同時容易進行破膠返排。

主要性能如下：

抗溫抗剪切性：90攝氏度、170s^-1剪切60min(其中升溫剪切20min，90攝氏度恒溫40min)，黏度為2300-3100mpa·s；

溫度穩(wěn)定性：90攝氏度恒溫60min，在170s^-1下的黏度為1800-2100mpa·s。

與普通的百萬級的葡甘聚糖顆粒相比，通過本方法產生的十萬級顆粒，具有更加優(yōu)秀的性能。并且，本方法利用顆粒粒徑的大小，從而確定分子量的分布，從而使得結果更加精準，并且檢測也變得更加方便。測定粒徑可以利用物理方法，而如果檢測分子量，則需要使用化學方式。

本方案生產的納米葡甘聚糖，也可用于制造壓裂液。壓裂液是在油氣開采過程中，為了提高裂縫導流能力所用的液體，它的主要作用是破裂地層，造成一定幾何尺寸的裂縫，攜帶支撐劑進入裂縫至預定位置。隨著水平井、工廠化壓裂等大規(guī)模壓裂技術的出現(xiàn)，對壓裂液的攜砂能力提出新的要求，常見的做法是提高稠化劑用量，達到較高基液粘度和凍膠強度以實現(xiàn)高砂比攜砂。但另一方面，隨著油氣藏開發(fā)的深入，中低滲透油藏日益增多，要求壓裂液低殘渣、低傷害，高稠化劑用量的壓裂液難以達到要求。

壓裂液的性能要求：黏度高，潤滑性好，濾失量小，低摩阻，對被壓裂的流體層無堵塞及損害，對流體礦無污染，熱穩(wěn)定性及剪切穩(wěn)定性能好、低殘渣、配伍性好、破膠迅速、貨源廣，便于配制，經濟合理。

在現(xiàn)有的油氣井水力壓裂技術中，以植物膠及它們相關的化學改性衍生物作為壓裂液的增稠劑占據(jù)著主導地位。這類植物膠主要有：瓜爾膠、香豆膠、田菁膠、纖維素、魔芋膠及化學改性后的衍生物。壓裂液中除了上述的植物膠增稠劑外，還必須在壓裂液中添加相關的添加劑，以便提高壓裂液的綜合性能、減少壓裂液對油氣層的傷害。同時由于壓裂液中必須使用破膠劑，破膠劑在壓裂過程中始終降低壓裂液的粘度，影響著施工的可靠性。并且壓裂液在壓裂施工完成后必須返排至地面，對返排至地面液體的處理，國內外均有嚴格的要求，返排的液體不可再用，如果不對其進行有效處理，易對環(huán)境造成污染。

魔芋葡甘聚糖與其它成分可以采用粉碎及風選的辦法進行物理改性。進行粉碎可使魔芋葡甘聚糖顆粒變成更小的集結體，從而更易于水溶。另外可將不溶于水的成分粉碎成更小的顆粒以利與魔芋葡甘聚糖顆粒分選。改性后，特別是物理改性后其抗溫性能提高較大，這有利于深孔鉆進。

魔芋葡甘聚糖采用化學改性與物理改性相結合的方法，可以提高魔芋膠的水溶性以及護壁性能，降低了其破膠殘渣，得到水溶性好、水溶膠粘度高、破膠殘渣少的魔芋膠，對油層基質和裂縫導流能力傷害低，有利于保護油層氣的滲透率，提高增產效果。這種改性魔芋對地層無污染。

本方案制造的納米葡甘聚糖，將其用于制造一種性能優(yōu)越的壓裂液。按重量進行計算，壓裂液的原料組成包括：納米葡甘聚糖0.2-0.8份、交聯(lián)劑0.3-0.7份、復合增效劑0.6-2.5份、水溶性纖維0.1-0.3份、破膠劑0.1-3.5份以及水100份。

其中，交聯(lián)劑包括有機硼交聯(lián)劑、有機鋯交聯(lián)劑和有機硼鋯交聯(lián)劑等中的一種或幾種的組合。若交聯(lián)劑包括所述物質中的兩種以上，它們可以以任意比例混合，不會影響最終壓裂液的性能。

其中，破膠劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨等中的一種或幾種的組合。若破膠劑包括所述物質中的兩種以上，它們可以以任意比例混合，不會影響最終壓裂液的性能。

其中，水溶性纖維包括聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇纖維和聚酯纖維等中的一種或幾種的組合。若水溶性纖維包括所述物質中的兩種以上，則它們可以任意比例混合，不會影響最終壓裂液的性能。水溶性纖維在本發(fā)明的壓裂液中，能夠達到提高壓裂液攜砂能力的效果。

其中，復合增效劑的總重量為基準，所述復合增效劑的原料組成包括：陽離子表面活性劑10-20％、非離子表面活性劑5-10％、長鏈烷基銨鹽10-30％、氯鹽20-40％、低分子量的醇20-40％以及水余量。

其中，陽離子表面活性劑包括氯化十六烷基吡啶和或氯化十八烷基吡啶等。若陽離子表面活性劑包括所述物質中的兩種，則它們可以任意比例混合，不會影響最終壓裂液的性能。

本方案制造的納米葡甘聚糖，將其用于制造壓裂液，這壓裂液能夠滿足井溫170攝氏度以內的油水井壓裂施工要求。由于在井溫80攝氏度壓裂施工中kgm壓裂液可以采用低溫交聯(lián)劑代替高溫交聯(lián)劑，其成本比胍膠壓裂液低，這樣將大大節(jié)省成本。

通過大量的室內測驗和現(xiàn)場施工實驗，kgm在石油工業(yè)各個領域中應用十分廣泛。魔芋膠與胍膠、田菁的技術性能相比較，要優(yōu)于它們，并且價格也比它們相對便宜。由此可見kgm在石油工業(yè)領域的前景非常可觀。kgm在石油工業(yè)中的運用雖然越來越廣泛。

本發(fā)明的保護范圍包括但不限于以上實施方式，本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準，任何對本技術做出的本領域的技術人員容易想到的替換、變形、改進均落入本發(fā)明的保護范圍。