本發(fā)明屬于新型耐高溫高分子材料制備領(lǐng)域，涉及一種含支化結(jié)構(gòu)的新型耐高溫鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

支化型芳基均三嗪結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈樹(shù)脂是一類高性能熱固性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、防潮性、阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能，在航空航天、電子、艦船、機(jī)械等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，且應(yīng)用前景廣闊。

支化型芳基均三嗪結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈樹(shù)脂是由是由鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)單元聚合而成的耐高溫高性能熱固性樹(shù)脂。該樹(shù)脂的研究先驅(qū)為美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室，在長(zhǎng)期的研究過(guò)程中制備了多種典型結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹(shù)脂。

下列文獻(xiàn)和專利列舉了部分近些年來(lái)經(jīng)過(guò)研究合成制備出的鄰苯二甲腈單體，低熔點(diǎn)(bulgakov,b.a.；babkin,a.v.；dzhevakov,p.b.；bogolyubov,a.a.；sulimov,a.v.；kepman,a.v.；kolyagin,y.g.；guseva,d.v.；rudyak,v.y.；chertovich,a.v.low-meltingphthalonitrilethermosettingmonomerswithsiloxane-andphosphatebridges.eur.polym.j.2016,84,205-217)、含有三芳基結(jié)構(gòu)(sheng,h.；zhao,f.；yu,x.；naito,k.；qu,x.；zhang,q.synthesisandthermalpropertiesofhigh-temperaturephthalonitrilepolymersbasedon1,3,5-triazines.highperform.polym.2016,28(5),600-609)、低固化溫度結(jié)構(gòu)(sheng,l.p.；yin,c.p.；xiao,j.y.anovelphthalonitrilemonomerwithlowpostcuretemperatureandshortcuretime.rscadv.2016,6(27),22204-22212)上述的研究主要是分子結(jié)構(gòu)的改變使其具有良好的耐熱性、機(jī)械性能等；還有一些研究集中在復(fù)合材料及光學(xué)方面的拓展(derradji,m.；feng,t.；wang,h.；ramdani,n.；zhang,t.；wang,j.；henniche,a.；liu,w.-b.newoligomericcontainingaliphaticmoietyphthalonitrileresins:theirmechanicalandthermalpropertiesinpresenceofsilanesurface-modifiedzirconiananoparticles.iran.polym.j.2016,25(6),503-514.pan,l.；jia,k.；shou,h.；zhou,x.；wang,p.；liu,x.unificationofmolecularnirfluorescenceandaggregation-inducedblueemissionvianoveldendriticzincphthalocyanines.journalofmaterialsscience2017,52(6),3402-3418)。

上述的鄰苯二甲腈單體多以苯環(huán)為基本骨架且多為線型結(jié)構(gòu)，其聚合物和復(fù)合材料表現(xiàn)出了極好的耐熱性和機(jī)械性能。為了拓展其結(jié)構(gòu)的多樣性，本著探索耐高溫型鄰苯二甲腈新型結(jié)構(gòu)的目地，本發(fā)明將剛性的三芳基結(jié)構(gòu)及支化結(jié)構(gòu)引入到聚合物主鏈中，制備出了一種支化型的新型鄰苯二甲腈樹(shù)脂，擴(kuò)大其適用范圍和應(yīng)用前景，得到的新型樹(shù)脂的耐熱性也具有非常高的熱穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明與技術(shù)背景相比的優(yōu)點(diǎn)是提供了一種新型的含支化型結(jié)構(gòu)的耐高溫鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備方法，擴(kuò)大了鄰苯二甲腈樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，并可應(yīng)用于艦船、航空航天等高科技領(lǐng)域。

一種制備支化型芳基均三嗪結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的方法，包括以下步驟：

單體合成：在溫度為零度以下，向氯仿中逐滴加入三氟甲烷磺酸，攪拌均勻后，再加入對(duì)氟苯腈，繼續(xù)攪拌；在室溫下反應(yīng)6-48小時(shí)后，將產(chǎn)物倒入0.1-0.2摩爾/l的氨水中，得到濾餅，然后用乙醇沖洗濾餅，80-120℃真空干燥24-48小時(shí)，得到單體2,4,6-3-(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(tfpt)，備用；其中對(duì)氟苯腈：三氟甲烷磺酸摩爾比為1：3，氯仿體積ml：對(duì)氟苯腈質(zhì)量g＝20：1；

預(yù)聚物合成：將tfpt、雙酚、催化劑無(wú)水碳酸鉀、溶劑和帶水劑甲苯按比例混合，首先在130-140℃溫度條件下甲苯帶水2-3小時(shí)，接著在140-180℃溫度條件下蒸出甲苯后，140-180℃溫度條件下繼續(xù)反應(yīng)8-12小時(shí)；然后將溫度降到80-90℃，向反應(yīng)液中加入4-硝基鄰苯二甲腈，并補(bǔ)加溶劑，反應(yīng)10-12小時(shí)；然后將產(chǎn)物倒入0.1-0.2摩爾/l的鹽酸中，用蒸餾水將濾液洗滌至中性后，80-120℃真空干燥24-48小時(shí)，得到支化型鄰苯二甲腈預(yù)聚物，備用；其中，雙酚：tfpt摩爾配比為3～4.2，雙酚：無(wú)水碳酸鉀摩爾比為1.2～1.6：1，溶劑體積ml為5～20倍雙酚與tfpt質(zhì)量g之和，甲苯的體積為0.5-2倍溶劑體積，4-硝基鄰苯二甲腈的添加量用于消耗剩余的雙酚，補(bǔ)加溶劑的體積ml為4-硝基鄰苯二甲腈質(zhì)量g的3-5倍；

固化：將支化型鄰苯二甲腈預(yù)聚物與芳香二胺混合，充分混合攪拌，與玻璃纖維復(fù)合得到層壓板，并放在250-375℃的馬弗爐中程序升溫固化16小時(shí)，最后得到支化型芳基均三嗪結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈樹(shù)脂；其中支化型鄰苯二甲腈預(yù)聚物：芳香二胺質(zhì)量比為1：0.05。

所述的雙酚為聯(lián)苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚a、雙酚af、雙酚芴、4-(4-羥基)苯基-2,3-二氮雜萘-1-酮(dhpz)、2，7-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、1，3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8萘二酚。

所述的溶劑為n，n-甲基甲酰胺、n，n-甲基乙酰胺、二甲基亞砜或n-甲基吡咯烷酮。

所述的芳香二胺為4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈或2，4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1，3，5-三嗪。

本發(fā)明的有益效果：引入芳基均三嗪同時(shí)結(jié)合支化結(jié)構(gòu)，獲得一種新型的支化型鄰苯二甲腈樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。芳基均三嗪作為剛性基團(tuán)，將其引入到鄰苯二甲腈樹(shù)脂主鏈中，表現(xiàn)出良好的耐熱性，加上支化結(jié)構(gòu)的作用，增加交聯(lián)密度，使得樹(shù)脂的熱性能優(yōu)異，熱分解溫度(t5％)最高可達(dá)581℃，玻璃化溫度(tg)可達(dá)到480℃，作為一種新型的支化型鄰苯二甲腈，擴(kuò)大了鄰苯二甲腈樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，并可應(yīng)用于艦船、航空航天等高科技領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1是聯(lián)苯二酚支化型鄰苯二甲腈(bp-cn)的核磁氫譜譜圖。

圖2是聯(lián)苯二酚支化型鄰苯二甲腈(bp-cn)與預(yù)聚物(bp-oh)的紅外譜圖對(duì)比

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

單體合成：向反應(yīng)器中加入10.0克(83.94mmol)對(duì)氟苯腈和22.8ml(251.82mmol)催化劑三氟甲磺酸，再按照溶劑體積：對(duì)氟苯腈質(zhì)量＝20：1加入已純化的200ml氯仿；在恒溫槽溫度為-15℃下先加入氯仿和對(duì)氟苯腈，攪拌30分鐘，然后利用恒壓滴液漏斗逐漸將三氟甲磺酸滴加到反應(yīng)器中，攪拌1小時(shí)，然后在室溫下反應(yīng)24小時(shí)；將產(chǎn)物倒入0.1摩爾/l的稀氨水中，然后用乙醇沖洗濾餅，80℃真空干燥24小時(shí)，得到單體2,4,6-3-(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(tfpt)，備用；

預(yù)聚物合成：向反應(yīng)器中加入0.02摩爾tfpt和0.06摩爾聯(lián)苯二酚，0.072摩爾催化劑無(wú)水碳酸鉀，再加入184.2ml溶劑nmp，加入368.4ml溶劑體積的甲苯，在130℃甲苯帶水2小時(shí)，在150℃下蒸出甲苯后，反應(yīng)8小時(shí)；加入0.072摩爾4-硝基鄰苯二甲腈封端，62.3ml溶劑nmp；反應(yīng)在80℃下反應(yīng)10-12小時(shí)；然后將產(chǎn)物倒入300ml的0.1摩爾/l的稀鹽酸中，用蒸餾水將濾液洗滌至中性后，80℃真空干燥24小時(shí)，得到支化型鄰苯二甲腈預(yù)聚物，備用；

固化：稱取上面得到的10克支化型鄰苯二甲腈預(yù)聚物與0.5克芳香二胺混合，充分混合攪拌，與玻璃纖維復(fù)合得到層壓板，并放在馬弗爐中采用250℃/3小時(shí)，325℃/3小時(shí)，350℃/2小時(shí)，375℃/8小時(shí)程序升溫固化，最后得到支化型鄰苯二甲腈樹(shù)脂。

圖1為聯(lián)苯二酚支化型鄰苯二甲腈(bp-cn)的核磁氫譜譜圖，從圖中可以看出，譜圖的基線平整，且峰形清晰、無(wú)雜峰，說(shuō)明所合成單體純度高。通過(guò)計(jì)算，單體結(jié)構(gòu)中各個(gè)氫都在核磁氫譜譜圖中得到證明，證明了所合成的結(jié)構(gòu)為聯(lián)苯二酚支化型鄰苯二甲腈。

圖2為聯(lián)苯二酚支化型鄰苯二甲腈(bp-cn)與預(yù)聚物(bp-oh)的紅外譜圖對(duì)比，在bp-oh的紅外譜圖中，3417cm-1處為羥基-oh的伸縮振動(dòng)吸收峰，與此處樣品表面吸附水的-oh相連，故吸收峰較寬；2231cm-1為-cn的伸縮振動(dòng)吸收峰，1483cm-1和1360cm-1為三嗪環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。在產(chǎn)物bp-cn的紅外曲線中，伴隨著-oh的消失和2231cm-1處-cn的出現(xiàn)，以及1240cm-1處芳香醚鍵-c-o-c-的出現(xiàn)，證明了支化型鄰苯二甲腈樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)：

按照該方法制備的支化型鄰苯二甲腈在空氣和氮?dú)鈼l件下熱分解溫度如下：

(1)空氣：tid(初始熱分解溫度)＝535℃，t5％(熱失重5％溫度)＝568℃，殘?zhí)柯?800℃)＝36.2％；

(2)氮?dú)猓簍id(初始熱分解溫度)＝509℃，t5％(熱失重5％溫度)＝573℃，殘?zhí)柯?800℃)＝79.1％，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性。

實(shí)施例2

單體合成步驟與實(shí)施例1相同。

預(yù)聚物合成：向反應(yīng)器中加入0.02摩爾tfpt和0.072摩爾聯(lián)苯二酚，0.0864摩爾催化劑無(wú)水碳酸鉀，再加入206.5ml溶劑nmp，加入413ml溶劑體積的甲苯，在130℃甲苯帶水2小時(shí)，在150℃下蒸出甲苯后，反應(yīng)8小時(shí)；加入0.1008摩爾4-硝基鄰苯二甲腈封端，87.2ml溶劑nmp；反應(yīng)在80℃下反應(yīng)10-12小時(shí)；然后將產(chǎn)物倒入300ml的0.1摩爾/l的稀鹽酸中，用蒸餾水將濾液洗滌至中性后，80℃真空干燥24小時(shí)，得到支化型鄰苯二甲腈預(yù)聚物，備用；

固化步驟與實(shí)施例1相同。

按照該方法制備的支化型鄰苯二甲腈在空氣和氮?dú)鈼l件下熱分解溫度如下：

(1)空氣：tid(初始熱分解溫度)＝517℃，t5％(熱失重5％溫度)＝572℃，殘?zhí)柯?800℃)＝47.6％；

(2)氮?dú)猓簍id(初始熱分解溫度)＝504℃，t5％(熱失重5％溫度)＝582℃，殘?zhí)柯?800℃)＝77.9％，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性。

實(shí)施例3

單體合成步驟與實(shí)施例1相同。

預(yù)聚物合成：向反應(yīng)器中加入0.02摩爾tfpt和0.06摩爾4-(4-羥基)苯基-2,3-二氮雜萘-1-酮(dhpz)，0.072摩爾催化劑無(wú)水碳酸鉀，再加入215.6ml溶劑nmp，加入431ml溶劑體積的甲苯，在130℃甲苯帶水2小時(shí)，在170℃下蒸出甲苯后，反應(yīng)8小時(shí)；加入0.072摩爾4-硝基鄰苯二甲腈封端，62.3ml溶劑nmp；反應(yīng)在80℃下反應(yīng)10-12小時(shí)；然后將產(chǎn)物倒入300ml的0.1摩爾/l的稀鹽酸中，用蒸餾水將濾液洗滌至中性后，80℃真空干燥24小時(shí)，其結(jié)構(gòu)式如下：

固化步驟與實(shí)施例1相同。

按照該方法制備的dhpz型鄰苯二甲腈在空氣和氮?dú)鈼l件下熱分解溫度如下：

(1)空氣：tid(初始熱分解溫度)＝520℃，t5％(熱失重5％溫度)＝573℃，殘?zhí)柯?800℃)＝48.6％；

(2)氮?dú)猓簍id(初始熱分解溫度)＝514℃，t5％(熱失重5％溫度)＝586℃，殘?zhí)柯?800℃)＝78.9％，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性。

實(shí)施例4-13

將實(shí)施例1中預(yù)聚物合成步驟中的聯(lián)苯二酚分別由對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚a、雙酚af、雙酚芴、2，7-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、1，3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8萘二酚替代，其得到的支化型鄰苯二甲腈預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)式：

其中的由以下基團(tuán)分別代替，

其他步驟同實(shí)施例1，得到的產(chǎn)物及物性數(shù)據(jù)近似實(shí)施例1。