本發(fā)明涉及一種交聯(lián)淀粉的制備方法。

背景技術(shù)：

淀粉是自然界中儲(chǔ)藏最豐富的天然高分子之一，來(lái)源廣泛、無(wú)毒無(wú)害，具有良好的生物相容性和生物可降解性。然而，天然淀粉由于受其分子結(jié)構(gòu)的影響，具有水敏感性、熱分解敏感性高、抗剪切性能差、耐熱性差、脆性、易回生及強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。因此，研究者通過對(duì)淀粉進(jìn)行衍生化來(lái)改善淀粉的性能。

交聯(lián)淀粉是一種重要的變性淀粉，通過交聯(lián)劑的多元官能團(tuán)與淀粉大分子鏈的醇羥基形成醚鍵或酯鍵，將兩個(gè)或多個(gè)淀粉分子交叉連接起來(lái)，形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。淀粉經(jīng)交聯(lián)后，糊液對(duì)熱、酸和剪切力都具有較高穩(wěn)定性，并且膜的強(qiáng)度得到提高，淀粉熱水溶解性能得到改善，使淀粉能滿足多種用途的不同需求。在食品工業(yè)領(lǐng)域，交聯(lián)淀粉可以作為增稠劑、穩(wěn)定劑、結(jié)構(gòu)改良劑等，也可以應(yīng)用于方便面、乳制品、冷凍食品、肉制品等食品中。在材料領(lǐng)域，交聯(lián)淀粉可用作膠黏劑、重金屬離子的吸附材料等。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，交聯(lián)淀粉可以作為藥物載體。此外，由于交聯(lián)淀粉可以提高紙張的抗菌性能、抗張力、耐折度和耐破度，因此，交聯(lián)淀粉在造紙工業(yè)上也具有一定的應(yīng)用價(jià)值。隨著石油、天然氣等資源的日益減少，交聯(lián)淀粉以其優(yōu)異的性能得到了廣泛的關(guān)注和研究，其應(yīng)用范圍也相應(yīng)地?cái)U(kuò)大。另外，各種新型環(huán)保型交聯(lián)劑的應(yīng)用將促進(jìn)高性能交聯(lián)淀粉的研究。

目前，對(duì)天然淀粉進(jìn)行改性制備交聯(lián)淀粉的技術(shù)主要有濕法交聯(lián)技術(shù)、微波輔助交聯(lián)技術(shù)和超聲波輔助交聯(lián)技術(shù)。但制備交聯(lián)淀粉的傳統(tǒng)方法耗時(shí)都在幾十分鐘到幾小時(shí)以上，導(dǎo)致能源消耗高，增大了生產(chǎn)成本。這一問題亟待解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中的交聯(lián)淀粉生產(chǎn)耗時(shí)過長(zhǎng)、能源消耗高及生產(chǎn)成本大等缺陷，提供了一種交聯(lián)淀粉的制備方法。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了能源消耗，降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種交聯(lián)淀粉的制備方法，其包括下述步驟：

將天然淀粉與氫氧化鈉水溶液a混合后得淀粉乳，調(diào)節(jié)所述淀粉乳的ph，控制ph在7～12，然后將所述淀粉乳在微波和超聲波的協(xié)同作用下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中添加交聯(lián)劑至反應(yīng)結(jié)束，即得交聯(lián)淀粉；所述微波和超聲波的儀器為微波和超聲波聯(lián)用的儀器，所述微波的功率為24w，所述超聲波的功率為200～600w。

本發(fā)明中，所述天然淀粉為本領(lǐng)域常規(guī)使用的天然淀粉，較佳地為木薯淀粉、玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、土豆淀粉、葛根淀粉、紅薯淀粉、稻米淀粉或小麥淀粉。

本發(fā)明中，所述氫氧化鈉水溶液a的濃度按照本領(lǐng)域常規(guī)為0.05～0.12mol/l，較佳地為0.1mol/l。

本發(fā)明中，所述混合的操作為本領(lǐng)域常規(guī)的混合操作，所述混合時(shí)間較佳地為5～12min，更佳地為8～10min。

本發(fā)明中，所述淀粉乳中淀粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為本領(lǐng)域常規(guī)的淀粉乳中淀粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，較佳地為15％～40％，更佳地為20％～35％，進(jìn)一步更佳地為25％～30％。

本發(fā)明中，所述調(diào)節(jié)ph較佳地采用分批加入氫氧化鈉水溶液b調(diào)節(jié)，所述的氫氧化鈉水溶液b的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～5％，較佳地為3％；所述ph較佳地為8～11，更佳地為9～10。

本發(fā)明中，所述微波和超聲波聯(lián)用的儀器均為本領(lǐng)域常規(guī)使用的微波和超聲波聯(lián)用的儀器，較佳地為微波-紫外-超聲波三位一體反應(yīng)合成萃取儀；所述超聲波的功率較佳地為300～500w，更佳地為400w。

本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的交聯(lián)劑，較佳地為六偏磷酸鈉，所述六偏磷酸鈉的濃度為本領(lǐng)域常規(guī)使用的六偏磷酸鈉的濃度，較佳地為6g/l，所述六偏磷酸鈉的用量本領(lǐng)域常規(guī)使用的六偏磷酸鈉的用量，較佳地為5～13ml，更佳地為7～11ml，進(jìn)一步更佳地為9ml。

本發(fā)明中，按照上述操作所述反應(yīng)一般在5～10min內(nèi)結(jié)束，較佳地為6～9min，更佳地為7～8min。

本發(fā)明中，所述反應(yīng)結(jié)束后本領(lǐng)域公知需要進(jìn)行后處理，所述后處理的操作為本領(lǐng)域常規(guī)的后處理的操作，較佳地為，將所述交聯(lián)淀粉進(jìn)行減壓抽濾后干燥。

其中，所述減壓抽濾為本領(lǐng)域常規(guī)的減壓抽濾；所述干燥為本領(lǐng)域常規(guī)的干燥，所述干燥較佳地在50～100℃的烘箱中進(jìn)行12h。一般來(lái)說，所述干燥后產(chǎn)品水分小于13％。

在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

本發(fā)明以天然淀粉為原材料，制備方法不僅操作簡(jiǎn)單，縮短了反應(yīng)時(shí)間，還大大降低了因反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)帶來(lái)的高能耗問題，節(jié)省能源，降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中微波/超聲波功率＝24:200w時(shí)的木薯淀粉和交聯(lián)淀粉的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

以下實(shí)施例中，以沉降積為考察目標(biāo)，因?yàn)榻宦?lián)淀粉的交聯(lián)度普遍較小，難以直接測(cè)量，而沉降積與交聯(lián)度呈負(fù)相關(guān)性，即沉降積越小，交聯(lián)度越大。沉降積測(cè)量方法：準(zhǔn)確稱取0.5g樣品與25ml蒸餾水混合于100ml燒杯中，置燒杯于82～85℃水浴中加熱攪拌2min，完全糊化后冷卻至室溫。取2只10ml離心管分別倒入10ml糊液，在4000r/min下離心2min，取出離心管將上層清液倒入另量筒，讀取體積v，平行三次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值。以下實(shí)施例均使用微波-紫外-超聲波三位一體反應(yīng)合成萃取儀。

實(shí)施例1：

稱取10.00g木薯淀粉加入氫氧化鈉水溶液a(0.05mol/l)，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的淀粉乳，用氫氧化鈉水溶液b(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％)調(diào)至ph值為9，倒入150ml四口燒瓶中，預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間9min，分別設(shè)置微波/超聲波功率＝24:200w、24:300w、24:400w、24:500w、24:600w。反應(yīng)過程中緩慢滴加交聯(lián)劑六偏磷酸鈉(6g/l)9ml。待反應(yīng)完成取出產(chǎn)物，冷卻抽濾，在50℃烘箱中放置12h，干燥后產(chǎn)品水分為12％，之后研磨，過篩，備用。經(jīng)測(cè)量沉降積如表1所示。

表1實(shí)施例1中各沉降積

實(shí)施例2：

稱取10.00g玉米淀粉加入氫氧化鈉水溶液a(0.1mol/l)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％、20％、25％、30％、35％、40％的淀粉乳，用氫氧化鈉水溶液b(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％)調(diào)至ph值為9，倒入150ml四口燒瓶中，預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間9min，設(shè)置微波/超聲波功率＝24:500w。反應(yīng)過程中緩慢滴加交聯(lián)劑六偏磷酸鈉(6g/l)9ml。待反應(yīng)完成取出產(chǎn)物，冷卻抽濾，在80℃烘箱中放置12h，干燥后產(chǎn)品水分為10％，之后研磨，過篩，備用。經(jīng)測(cè)量沉降積如表2所示。

表2實(shí)施例2中各沉降積

實(shí)施例3：

稱取10.00g土豆淀粉加入氫氧化鈉水溶液a(0.12mol/l)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的淀粉乳，用氫氧化鈉水溶液b(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％)調(diào)至ph值為9，倒入150ml四口燒瓶中，預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間5、6、7、8、9、10min，設(shè)置微波/超聲波功率＝24:500w。反應(yīng)過程中緩慢滴加交聯(lián)劑六偏磷酸鈉(6g/l)9ml。待反應(yīng)完成取出產(chǎn)物，冷卻抽濾，在100℃烘箱中放置12h，干燥后產(chǎn)品水分為5％，之后研磨，過篩，備用。經(jīng)測(cè)量沉降積如表3所示。

表3實(shí)施例3中各沉降積

實(shí)施例4：

稱取10.00g紅薯淀粉加入氫氧化鈉水溶液a(0.1mol/l)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的淀粉乳，用氫氧化鈉水溶液b(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％)調(diào)至ph值為7、8、9、10、11、12，倒入150ml四口燒瓶中，預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間9min，設(shè)置微波/超聲波功率＝24:500w。反應(yīng)過程中緩慢滴加交聯(lián)劑六偏磷酸鈉(6g/l)9ml。待反應(yīng)完成取出產(chǎn)物，冷卻抽濾，在50℃烘箱中放置12h，干燥后產(chǎn)品水分為12％，之后研磨，過篩，備用。經(jīng)測(cè)量沉降積如表4所示。

表4實(shí)施例4中各沉降積

實(shí)施例5：

稱取10.00g小麥淀粉加入氫氧化鈉水溶液a(0.1mol/l)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的淀粉乳，用氫氧化鈉水溶液b(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％)調(diào)至ph值為9，倒入150ml四口燒瓶中，預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間9min，設(shè)置微波/超聲波功率＝24:500w。反應(yīng)過程中緩慢滴加交聯(lián)劑六偏磷酸鈉(6g/l)5、7、9、11、13ml。待反應(yīng)完成取出產(chǎn)物，冷卻抽濾，在50℃烘箱中放置12h，干燥后產(chǎn)品水分為12％，之后研磨，過篩，備用。經(jīng)測(cè)量沉降積如表5所示。

表5實(shí)施例5中各沉降積

本領(lǐng)域中，交聯(lián)淀粉的沉降積通常小10，采用本申請(qǐng)的制備方法得到的交聯(lián)淀粉的沉降積為4.0～6.7，并且反應(yīng)時(shí)間僅有5～10min，而傳統(tǒng)方法耗時(shí)都在幾十分鐘到幾小時(shí)以上，因此本申請(qǐng)的方法縮短了反應(yīng)時(shí)間，還大大降低了因反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)帶來(lái)的高能耗問題，節(jié)省能源，降低了生產(chǎn)成本。