本發(fā)明屬于阻燃樹脂及其制備領域，特別涉及一種無鹵抗熔滴阻燃尼龍6樹脂及其制備方法。
背景技術：
尼龍6是一種燃燒速度快，釋熱量極高的高分子材料，此外在燃燒過程中還會釋放大量濃煙并伴有熔滴的現(xiàn)象，對人體和生態(tài)環(huán)境均會造成嚴重的傷害。目前廣大研究人員為了改善尼龍6的燃燒性能，已做了許多研究工作，也正逐漸向綠色環(huán)保、綜合性能良好的方向發(fā)展。
專利cn104311877a涉及一種反應型尼龍阻燃劑及制備方法，其特征在于：無鹵含磷共聚型阻燃劑先與二元醇反應，獲得阻燃酯化液；隨后與二元酸反應獲得無鹵含磷尼龍阻燃劑。本發(fā)明得到的阻燃劑耐250℃高溫，極限氧指數(shù)在30％以上，ul94指數(shù)可達v-0級以上，且具有永久阻燃效果。
專利cn103351605a公開了一種綠色環(huán)保阻燃尼龍，運用磷氮復合無鹵聚合物，甲基苯基硅氧烷支鏈型預聚物，結(jié)合銻基納米復合環(huán)保阻燃劑對尼龍6進行阻燃處理，制備出綜合性能優(yōu)良，不含鹵素，低煙，環(huán)保的阻燃型尼龍6樹脂。
專利cn105482448a公開了一種耐熱阻燃尼龍管材，其將尼龍6、聚甲基氫硅氧烷、環(huán)氧樹脂、鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米氧化鋅、改性針狀硅灰石、胺化碳納米管、納米二氧化硅、二乙基次膦酸鋁、硬脂酸鑭等共混。制備出耐熱阻燃尼龍管材，其耐熱性和阻燃性好，強度高，抗沖擊性能優(yōu)異，用其制成的尼龍管綜合性能好，使用壽命長。
由此可見，目前在阻燃尼龍6領域，以共聚形式將阻燃劑加入到尼龍6的阻燃產(chǎn)品，通常以磷酸鹽作為阻燃劑的主體，氮系、硅系、金屬等阻燃劑作為輔助阻燃材料，然而磷系阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生磷酸、偏磷酸等有毒的中間產(chǎn)物，必然會在使用過程中產(chǎn)生負面的影響。而以共混方式制備的阻燃材料，為了達到較好的阻燃效果，阻燃劑的添加量較大，必然會造成尼龍6材料力學性能大幅下降。因此兼顧力學性能及阻燃性能要求，同時滿足環(huán)保的需求，必然是阻燃劑及阻燃樹脂今后發(fā)展的關鍵。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種無鹵抗熔滴阻燃尼龍6樹脂及其制備方法，將一種羧基封端的尼龍6預聚體與二醇進行酯化反應形成尼龍6酯化物，隨后與反應制得的純硅系阻燃預聚物進行酯交換反應的過程，進而合成阻燃效果良好且抗熔滴的環(huán)保無毒尼龍6樹脂。
本發(fā)明的一種無鹵抗熔滴阻燃尼龍6樹脂，所述無鹵抗熔滴阻燃尼龍6樹脂的結(jié)構(gòu)式
為：
其中2≤m≤5，5≤n≤40，10≤p≤30。
本發(fā)明的一種無鹵抗熔滴阻燃尼龍6樹脂的制備方法，包括：
制備綠色環(huán)保的硅系阻燃低聚物：
(1)按重量份數(shù)，將10份二苯基硅二醇dpsd、0.05～0.25份催化劑、l0份有機溶劑混合溶解，然后在25～80℃，壓力50～800pa條件下反應，待反應完全后得到聚苯基硅氧烷pdps；
制備尼龍6酯化物：
(2)按重量份數(shù)，將100份己內(nèi)酰胺、1～10份開環(huán)劑、0～5份助開環(huán)劑及1～20份封端劑加入到反應釜中，通入氮氣3～6次直至釜內(nèi)空氣置換完畢，并保有0.02～0.1mpa的壓力，隨后升溫至220～260℃，攪拌反應2～3h；然后將釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至50～400pa，于200～240℃繼續(xù)反應1～2h，得到一定分子量的端羧基化的pa6預聚物；
(3)調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為常壓，通過二次加料裝置將當調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為常壓，將1-10份乙二醇加入100份端羧基化的pa6預聚物中，在220～260℃條件下反應0.5～2h后出料，得到低分子量尼龍6酯化物；
制備阻燃尼龍6樹脂：
(4)將100份尼龍6酯化物、15-40份聚苯基硅氧烷pdps、0.5-1.5份酯交換催化劑加入反應容器中，通入氮氣置換容器內(nèi)空氣，在160～200℃下反應3～5h后，調(diào)節(jié)反應容器內(nèi)壓力為0～200pa，繼續(xù)反應3～5h，即得無鹵抗熔滴阻燃尼龍6樹脂。
所述步驟(1)中催化劑為無機酸或路易斯酸類催化劑。
所述無機酸為鹽酸、硫酸、高氯酸；路易斯酸類催化劑為氯化鋅、氯化鈉、氯化鐵、氯化鋁、氯化錫中的一種。
所述步驟(1)中反應時間為6-72h。
所述步驟(1)中有機溶劑為甲苯、四氫呋喃、n,n二甲基吡咯烷酮、二氧六環(huán)中的一種。
所述步驟(2)中開環(huán)劑為水；助開環(huán)劑為氨基己酸；封端劑為己二酸。
所述步驟(4)中酯交換催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、醋酸鋅、醋酸錳、三氧化二銻中的一種。
端基酯化的尼龍6酯化物鏈段，其分子量范圍為500～2000g/mol，占整個共聚物摩爾總量的50％～75％；阻燃鏈段的硅氧烷，其分子量范圍為200～1000g/mol，占共聚物摩爾總量的25％～50％。
本發(fā)明的一種無鹵抗熔滴阻燃尼龍6樹脂的制備方法，通過將雙端羧基尼龍6預聚物，與二醇進行酯化反應形成尼龍6的酯化物，隨后與端羥基的硅系阻燃單體，進行酯交換反應制備出阻燃尼龍6樹脂。硅系阻燃單體及阻燃尼龍6樹脂結(jié)構(gòu)通式如下：
聚苯基硅氧烷結(jié)構(gòu)式為：
阻燃尼龍6樹脂共聚物合成方程式為：
其中2≤m≤5，5≤n≤40，10≤p≤30。
阻燃尼龍6樹脂合成路線
本發(fā)明中制得的反應型阻燃尼龍6樹脂力學性能和熱性能均接近于純尼龍6，且具有阻燃效率高、抗熔滴等特點。
本發(fā)明首先將二苯基硅二醇、酸類催化劑及有機溶劑反應，制得苯基硅氧烷低聚物；同時將尼龍聚合單體己內(nèi)酰胺、開環(huán)劑及封端劑加入到反應釜當中進行開環(huán)聚合反應，并與隨后加入的二醇酯化聚合，從而制得尼龍6酯化物；隨后將反應制得的尼龍6酯化物、苯基硅氧烷低聚物及酯交換催化劑置于四口燒瓶中，最終反應制得阻燃尼龍6樹脂。
有益效果
本發(fā)明將苯基硅氧烷以化學共聚的方式引入尼龍6的主體結(jié)構(gòu)中，使得阻燃劑與尼龍6完美結(jié)合，不僅不會對尼龍6的機械性能產(chǎn)生負面影響，反而在賦予尼龍6綠色環(huán)保、抗熔滴性能的同時，尼龍6獲得更良好更持久的阻燃效果；
本發(fā)明的阻燃尼龍6的ul94指數(shù)為v-0級別，點燃后30s內(nèi)自熄滅無熔滴現(xiàn)象，樹脂膜的斷裂伸長率為20～26％，斷裂強度為35～45mpa。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
(a)制備綠色環(huán)保的硅系阻燃低聚物
稱取10g二苯基硅二醇(dpsd)、0.135ghcl及50ml四氫呋喃(thf)于三口燒瓶中充分溶解。在25℃、800pa的條件下攪拌，反應60小時，待反應完全后，得到產(chǎn)物聚苯基硅氧烷(pdps，m≈4)。
(b)制備尼龍6酯化物
第一步：將100g己內(nèi)酰胺、5g水、1g氨基己酸及16.75g己二酸加入到反應釜中，通入氮氣3次直至釜內(nèi)空氣置換完畢，并保有0.025mpa的壓力，隨后升溫至260℃，攪拌反應2小時；將釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至400pa，于220℃下繼續(xù)反應2小時，得到分子量為1000的端羧基化pa6預聚物。
第二步：待第一步反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為常壓，通過二次加料裝置加入7.96g的乙二醇，220℃下反應1小時后出料，即獲得低分子量的尼龍6酯化物。
(c)制備阻燃尼龍6樹脂
將制得的100g尼龍6酯化物、30gpdps以及1g醋酸鋅放入四口玻璃燒瓶中，通入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，180℃下反應3小時，隨后調(diào)節(jié)瓶內(nèi)壓力為200pa，繼續(xù)反應3小時，最終得到無鹵抗熔滴綜合性能良好的阻燃尼龍6樹脂(p≈20)。所得尼龍6樹脂的ul94指數(shù)提升至v-0級別，點燃后17s自熄滅無熔滴現(xiàn)象，樹脂膜的斷裂伸長率為25％，斷裂強度38mpa。
實施例2
(a)制備綠色環(huán)保的硅系阻燃低聚物
稱取10g二苯基硅二醇(dpsd)、0.18gh2so4及50mln,n二甲基吡咯烷酮(nmp)于三口燒瓶中充分溶解。在80℃、200pa的條件下攪拌，反應8小時，待反應完全后，得到產(chǎn)物聚苯基硅氧烷(pdps，m≈4))。
(b)制備尼龍6酯化物
第一步：將100g己內(nèi)酰胺、2g水、4g氨基己酸及7.8g己二酸加入到反應釜中，通入氮氣3次直至釜內(nèi)空氣置換完畢，并保有0.2mpa的壓力，隨后升溫至260℃，攪拌反應2小時；將釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至200pa，于240℃下繼續(xù)反應2小時，得到分子量為2000的端羧基化pa6預聚物。
第二步：待第一步反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為常壓，通過二次加料裝置加入3.97g的乙二醇，260℃下反應1小時后出料，即獲得低分子量的尼龍6酯化物。
(c)制備阻燃尼龍6樹脂
將制得的100g尼龍6酯化物、15gpdps以及0.5g鈦酸四丁酯放入四口玻璃燒瓶中，通入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，200℃的下反應4小時，隨后調(diào)節(jié)瓶內(nèi)壓力為200pa，繼續(xù)反應3小時，最終得到無鹵抗熔滴綜合性能良好的阻燃尼龍6樹脂(p≈15)。所得尼龍6樹脂的ul94指數(shù)為v-0級別，點燃后25s自熄滅無熔滴現(xiàn)象，樹脂膜的斷裂伸長率為24％，斷裂強度44mpa。
實施例3
(a)制備綠色環(huán)保的硅系阻燃低聚物
稱取10g二苯基硅二醇(dpsd)、0.5galcl3及50ml甲苯于三口燒瓶中充分溶解。在50℃、100pa的條件下攪拌，反應8小時，待反應完全后，得到產(chǎn)物聚苯基硅氧烷(pdps)。
(b)制備尼龍6酯化物
第一步：將100g己內(nèi)酰胺、4g水、2g氨基己酸及21.72g己二酸加入到反應釜中，通入氮氣3次直至釜內(nèi)空氣置換完畢，并保有0.05mpa的壓力，隨后升溫至240℃，攪拌反應2小時；將釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至300pa，于240℃下繼續(xù)反應2小時，得到分子量為800的端羧基化pa6預聚物。
第二步：待第一步反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為常壓，通過二次加料裝置加入9.23g的乙二醇，240℃的下反應2小時后出料，即獲得低分子量的尼龍6酯化物。
(c)制備阻燃尼龍6樹脂
將制得的100g尼龍6預聚物、38gpdps以及0.8g醋酸錳放入四口玻璃燒瓶中，通入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，160℃下反應4小時，隨后調(diào)節(jié)瓶內(nèi)壓力為50pa，繼續(xù)反應3小時，最終得到無鹵抗熔滴綜合性能良好的阻燃尼龍6樹脂(p≈28)。所得尼龍6樹脂的ul94指數(shù)為v-0級別，點燃后13s自熄滅無熔滴現(xiàn)象，樹脂膜的斷裂伸長率為22％，斷裂強度36mpa。
實施例4
(a)制備綠色環(huán)保的硅系阻燃低聚物
稱取10g二苯基硅二醇(dpsd)、氯化錫及50ml二氧六環(huán)于三口燒瓶中充分溶解。在60℃、100pa的條件下攪拌，反應8小時，待反應完全后，得到產(chǎn)物聚苯基硅氧烷(pdps，m≈4))。
(b)制備尼龍6酯化物
第一步：將100g己內(nèi)酰胺、3g水、3g氨基己酸及10.64g己二酸加入到反應釜中，通入氮氣3次直至釜內(nèi)空氣置換完畢，并保有0.05mpa的正壓力，隨后升溫至240℃，攪拌反應2小時；將釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至負壓300pa，于220℃下繼續(xù)反應2小時，得到分子量為1500的端羧基化pa6預聚物。
第二步：待第一步反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為常壓，通過二次加料裝置加入4.52g的乙二醇，240℃下反應2小時后出料，即獲得低分子量的尼龍6酯化物。
(c)制備阻燃尼龍6樹脂
將制得的100g尼龍6預聚物、20gpdps以及1.5g鈦酸異丙酯放入四口玻璃燒瓶中，通入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，160℃下反應4小時，隨后調(diào)節(jié)瓶內(nèi)壓力為50pa，繼續(xù)反應3小時，最終得到無鹵抗熔滴綜合性能良好的阻燃尼龍6樹脂(p≈20)。所得尼龍6樹脂的ul94指數(shù)為v-0級別，點燃后21s自熄滅無熔滴現(xiàn)象，樹脂膜的斷裂伸長率為23％，斷裂強度40mpa。
實施例5
(a)制備綠色環(huán)保的硅系阻燃低聚物
稱取10g二苯基硅二醇(dpsd)、0.41g高氯酸及50ml四氫呋喃(thf)于三口燒瓶中充分溶解。在25℃、800pa的條件下攪拌，反應72小時，待反應完全后，得到實驗產(chǎn)物聚苯基硅氧烷(pdps，m≈5))。
(b)制備尼龍6酯化物
第一步：將100g己內(nèi)酰胺、5g水、1g氨基己酸及13.62g己二酸加入到反應釜中，通入氮氣3次直至釜內(nèi)空氣置換完畢，并保有0.025mpa的壓力，隨后升溫至260℃，攪拌反應2小時；將釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至400pa，于220℃下繼續(xù)反應2小時，得到分子量為1200的端羧基化pa6預聚物；
第二步：待第一步反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為常壓，通過二次加料裝置加入5.78g的乙二醇，220℃下反應1小時后出料，即獲得低分子量的尼龍6酯化物；
(c)制備阻燃尼龍6樹脂
將制得的100g尼龍6酯化物、25gpdps以及1.2g三氧化二銻放入四口玻璃燒瓶中，通入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，190℃下反應3小時，隨后調(diào)節(jié)瓶內(nèi)壓力為200pa，繼續(xù)反應3小時，最終得到無鹵抗熔滴綜合性能良好的阻燃尼龍6樹脂(p≈24)。所得尼龍6樹脂的ul94指數(shù)提升至v-0級別，點燃后18s自熄滅無熔滴現(xiàn)象，樹脂膜的斷裂伸長率為26％，斷裂強度40mpa。
實施例6
(a)制備綠色環(huán)保的硅系阻燃低聚物
稱取10g二苯基硅二醇(dpsd)、0.52gzncl2及50ml甲苯于三口燒瓶中充分溶解。在25℃、800pa的條件下攪拌，反應48小時，待反應完全后，得到實驗產(chǎn)物聚苯基硅氧烷(pdps，m≈3))。
(b)制備尼龍6酯化物
第一步：將100g己內(nèi)酰胺、5g水、1g氨基己酸及8.73g己二酸加入到反應釜中，通入氮氣3次直至釜內(nèi)空氣置換完畢，并保有0.025mpa的壓力，隨后升溫至260℃，攪拌反應2小時；將釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至400pa，于220℃下繼續(xù)反應2小時，得到分子量為1800的端羧基化pa6預聚物。
第二步：待第一步反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為常壓，通過二次加料裝置加入3.76g的乙二醇，220℃下反應2小時后出料，即獲得低分子量的尼龍6酯化物。
(c)制備阻燃尼龍6樹脂
將制得的100g尼龍6酯化物、17gpdps以及1.2g鈦酸異丙酯放入四口玻璃燒瓶中，通入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，200℃下反應4小時，隨后調(diào)節(jié)瓶內(nèi)壓力為100pa，繼續(xù)反應2小時，最終得到無鹵抗熔滴綜合性能良好的阻燃尼龍6樹脂(p≈18)。所得尼龍6樹脂的ul94指數(shù)提升至v-0級別，點燃后24s自熄滅無熔滴現(xiàn)象，樹脂膜的斷裂伸長率為22％，斷裂強度45mpa。
實施例7
(a)制備綠色環(huán)保的硅系阻燃低聚物
稱取10g二苯基硅二醇(dpsd)、0.23gnacl及50ml二氧六環(huán)于三口燒瓶中充分溶解。在25℃、800pa的條件下攪拌，反應48小時，待反應完全后，得到實驗產(chǎn)物聚苯基硅氧烷(pdps，m≈3))。
(b)制備尼龍6酯化物
第一步：將100g己內(nèi)酰胺、4g水、2g氨基己酸及9.9g己二酸加入到反應釜中，通入氮氣3次直至釜內(nèi)空氣置換完畢，并保有0.025mpa的壓力，隨后升溫至260℃，攪拌反應2小時；將釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至400pa，于220℃下繼續(xù)反應2小時，得到分子量為1600的端羧基化pa6預聚物。
第二步：待第一步反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為常壓，并通過二次加料裝置，加入4.21g的乙二醇，220℃下反應2小時后出料，即獲得低分子量的尼龍6酯化物。
(c)制備阻燃尼龍6樹脂
將制得的100g尼龍6酯化物、19gpdps以及1g鈦酸異丙酯放入四口玻璃燒瓶中，通入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，195℃下反應4小時，隨后調(diào)節(jié)瓶內(nèi)壓力為100pa，繼續(xù)反應2小時，最終得到無鹵抗熔滴綜合性能良好的阻燃尼龍6樹脂(p≈18)。所得尼龍6樹脂的ul94指數(shù)提升至v-0級別，點燃后22s自熄滅無熔滴現(xiàn)象，樹脂膜的斷裂伸長率為20％，斷裂強度42mpa。