本發(fā)明屬于蒽類有機(jī)光學(xué)材料及其制備領(lǐng)域，特別是涉及一種炔連蒽/芳基共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

在眾多的共軛聚合物中，聚芳基炔(paes)是一種非常重要的π共軛聚合物，其通式為這類聚合物通常由芳基和炔共聚組成，大多數(shù)具有剛性和線性結(jié)構(gòu)。更重要的是，它具有較高的載流子遷移率和高效率的發(fā)光特性，可以用作有機(jī)半導(dǎo)體分子如發(fā)光二極管中的活性層或有機(jī)薄膜晶體管等。不同芳基的構(gòu)建和連接為裁剪這些聚合物的光電性能提供了很大的可能性。蒽作為一種常見(jiàn)的高熒光量子產(chǎn)率的發(fā)光單元，它的引入不但可以延長(zhǎng)聚合物主鏈的π共軛性，而且賦予聚合物良好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能。但是由于蒽大的芳環(huán)共軛體系，其分子剛性較強(qiáng)，導(dǎo)致其溶解性和加工性能較差。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于含蒽有機(jī)分子的研究，主要集中在通過(guò)單鍵或雙鍵相連的蒽核小分子和含蒽聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備上，從而改變其光學(xué)性能，使其獲得更廣泛的應(yīng)用。到目前為止，已設(shè)計(jì)和合成出各類蒽類分子。為改善其溶解和發(fā)光性能，研究人員一般在蒽的2、3、6、7、9、10位進(jìn)行修飾。一種方法是通過(guò)對(duì)不同的原料進(jìn)行酰基化，得到的羧酸分子內(nèi)關(guān)蒽環(huán)，可以在蒽的2、3、6、7位引入烷基、鹵原子等基團(tuán)，進(jìn)一步反應(yīng)可以引入所需的芳香基團(tuán)；二種方法是采用suzuki偶聯(lián)、溴代反應(yīng)能夠在蒽的9、10位引入芳香基團(tuán)。在蒽類材料中，最為經(jīng)典的即為9,10-雙(-萘基)蒽(α-adn)和9,10-雙(2-萘基)蒽(β-and)和二苯基蒽(dpa)，在二者基礎(chǔ)之上衍生出含各種取代基的結(jié)構(gòu)。(參考文獻(xiàn)huangjh,sujh,tianh.thedevelopmentofanthracenederivativesfororganiclight-emittingdiodes[j].j.mater.chem.:2012,22:10977-10989.)對(duì)于通過(guò)乙炔基相連的蒽類衍生物的報(bào)道相對(duì)較少。

因此，本發(fā)明采用含有柔性側(cè)鏈的雙溴芳基單體和9,10-雙乙炔基蒽單體通過(guò)sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成乙炔基相連的蒽芳基共聚物，柔性鏈的引入使得聚合物的溶解性較好，芳環(huán)、炔基的引入提高了聚合物的共軛性和熱穩(wěn)定性，而且主鏈中炔基的引入會(huì)提高分子相對(duì)的共平面性。該類材料的制備擴(kuò)展了光學(xué)材料的種類和應(yīng)用范圍，該制備方法后處理簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。該類材料具有較強(qiáng)的光學(xué)吸收和熒光發(fā)射性能，良好的溶解性、熱穩(wěn)定性和成膜性，目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于此種材料還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種炔連蒽/芳基共聚物，該材料具有很好的溶解性，較強(qiáng)的光學(xué)吸收和熒光發(fā)射性能，以及良好的熱穩(wěn)定性能和成膜性能，可廣泛用于非線性光學(xué)、功能纖維、吸波隱身材料、有機(jī)發(fā)光器件、激光防護(hù)、光動(dòng)力學(xué)治療、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存、光發(fā)射場(chǎng)效應(yīng)晶體管及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。

本發(fā)明的一種炔連蒽/芳基共聚物，其特征在于：該材料結(jié)構(gòu)由包含9,10-雙乙炔蒽單體與雙對(duì)溴芳基單體經(jīng)sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備而成，其中，9,10-雙乙炔蒽單體與雙對(duì)溴芳基單體摩爾比為1:1。

所述的一種炔連蒽/芳基共聚物，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，r為含有柔性側(cè)鏈的鏈段分別獨(dú)立為苯類、吡啶類、芴類、咔唑類、偶氮類、噻吩類、苯并噻唑類、二苯基硅烷類及其衍生物，通過(guò)此單體的柔性鏈段來(lái)提高共聚物的溶解性結(jié)構(gòu)如下式，其中r1為烷基。

所述的一種炔連蒽/芳基共聚物，其特征在于：所述9,10-雙乙炔蒽單體，其結(jié)構(gòu)如下式：

所述的9,10-雙乙炔蒽單體，包括如下的合成步驟和條件：

ⅰ.9,10-雙-三甲基硅乙炔基蒽的合成

在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中，將9,10-二溴蒽單體和三甲基硅乙炔(分多次)，加入到含有催化劑及有機(jī)溶劑的混合體系中，在70～80℃下回流反應(yīng)24～48h，反應(yīng)停止后，冷卻，過(guò)濾，旋蒸除去溶劑。后以ch2cl2為有機(jī)相，水為無(wú)機(jī)相萃取多次，無(wú)水硫酸鎂干燥，收集有機(jī)相，并加入少量硅膠粘附粗產(chǎn)物，旋蒸除去溶劑后，真空干燥12h，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱色譜(石油醚)提純，即得產(chǎn)物。

ⅱ.9,10-雙乙炔基蒽的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述9,10-雙-三甲基硅乙炔基蒽與kf以摩爾比1:6，加入到無(wú)水乙醇溶劑中，室溫反應(yīng)4h。除去大部分溶劑，以ch2cl2為有機(jī)相，水為無(wú)機(jī)相萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，收集有機(jī)相，并加入少量硅膠粘附粗產(chǎn)物，旋蒸除去溶劑后，真空干燥12h，經(jīng)石油醚硅膠柱層析，即得產(chǎn)物。

所述的一種炔連蒽/芳基共聚物，其制備方法包括如下的步驟和條件：

在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中，將上述9,10-雙乙炔基蒽，雙對(duì)溴芳基單體以摩爾比1：1，加入到含有催化劑及有機(jī)溶劑混合體系中，在80℃下回流48h結(jié)束反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾，除去溶劑，用少量四氫呋喃溶解粗產(chǎn)物，逐滴滴入到甲醇中沉淀出產(chǎn)物，此過(guò)程重復(fù)多次，即得產(chǎn)物。

所述的一種炔連蒽/芳基共聚物的制備方法，其特征在于：所述催化劑為pdcl2(pph3)2和cui，兩者摩爾比1:1，用量為單體的5～10mol％。

所述的一種炔連蒽/芳基齊聚物的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃和三乙胺的混合溶劑，兩者體積比2:1～1:2。

所述的一種炔連蒽/芳基共聚物的制備方法，其特征在于：所述雙對(duì)溴芳基單體，為含有柔性側(cè)鏈的二溴單體分別獨(dú)立為苯類、吡啶類、芴類、咔唑類、偶氮類、噻吩類、苯并噻唑類、二苯基硅烷類及其衍生物，結(jié)構(gòu)如下式：其中r1為烷基。

所述的一種炔連蒽/芳基共聚物，具有很好的溶解性，較強(qiáng)的光學(xué)性能，以及良好的熱穩(wěn)定性能。

所述的一種炔連蒽/芳基共聚物，可廣泛用于有機(jī)發(fā)光器件、非線性光學(xué)、隱身吸波材料、激光防護(hù)、光動(dòng)力學(xué)治療、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存、光發(fā)射場(chǎng)效應(yīng)晶體管及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。

有益效果

(1)本發(fā)明制備的一種炔連蒽/芳基共聚物最大吸收波長(zhǎng)在400～600nm之間，熒光發(fā)射峰在450～700nm之間，是一種優(yōu)良的有機(jī)光學(xué)材料；

(2)該炔連蒽/芳基共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性，熱失重5％的溫度范圍為300℃～400℃，能夠提高材料的使用壽命；

(3)該炔連蒽/芳基共聚物具有良好的溶解性，能溶于常見(jiàn)的溶劑，如四氫呋喃、二氯甲烷、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等。

(4)該制備方法簡(jiǎn)單易行，經(jīng)濟(jì)效益好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中共聚物p1、實(shí)施例2中共聚物p2、實(shí)施例3中共聚物p3的ftir圖譜；

圖2為實(shí)施例1中共聚物p1、實(shí)施例2中共聚物p2、實(shí)施例3中共聚物p3的的¹hnmr譜圖；

圖3為實(shí)施例1中共聚物p1的¹³cnmr譜圖；

圖4為實(shí)施例2中共聚物p2的¹³cnmr譜圖；

圖5為實(shí)施例1中共聚物p1、實(shí)施例2中共聚物p2、實(shí)施例3中共聚物p3在四氫呋喃溶液中的紫外吸收光譜圖；

圖6為實(shí)施例1中共聚物p1、實(shí)施例2中共聚物p2、實(shí)施例3中共聚物p3在四氫呋喃溶液中的熒光發(fā)射光譜圖；

圖7為實(shí)施例1中共聚物p1、實(shí)施例2中共聚物p2、實(shí)施例3中共聚物p3的熱失重圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)芴，9,10-雙-乙炔基蒽單體制備的共聚物p1，其結(jié)構(gòu)式為：

在加有轉(zhuǎn)子的100ml的三口燒瓶中加入(0.33g,1mmol)2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)芴，(0.226g,1mmol)9，10-雙-乙炔基蒽單體，0.035g(0.05mmol)pdcl2(pph3)2、0.01g(0.05mmol)cui,雙排管抽氣充氣反復(fù)三次，注入25.0ml無(wú)水thf，25.0ml無(wú)水et3n，80℃回流反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾，旋蒸除去溶劑，用少量四氫呋喃溶解產(chǎn)物，逐滴滴入到甲醇中沉淀以除掉未反應(yīng)的單體，此過(guò)程重復(fù)2～3次后，過(guò)濾出沉淀，并用大量甲醇洗滌2～3次，得到紅色聚合物粉末，產(chǎn)率35％。

實(shí)施例2

2,6-二溴-3-己基噻吩，9,10-雙乙炔基蒽單體制備的炔連共聚物p2，其結(jié)構(gòu)式為：

在加有轉(zhuǎn)子的100ml的三口燒瓶中加入(0.326g,1mmol)2,6-二溴-3-己基噻吩，(0.266g,1mmol)9，10-雙乙炔基蒽單體，0.035g(0.05mmol)pdcl2(pph3)2、0.01g(0.05mmol)cui,雙排管抽氣充氣反復(fù)三次，注入25.0ml無(wú)水thf，25.0ml無(wú)水et3n，80℃回流反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾，旋蒸除去溶劑，用少量四氫呋喃溶解產(chǎn)物，逐滴滴入到甲醇中沉淀以除掉未反應(yīng)的單體，此過(guò)程重復(fù)2～3次后，過(guò)濾出沉淀，并用大量甲醇洗滌2～3次，得到紅褐色聚合物粉末，產(chǎn)率58％。

實(shí)施例3

二(4-溴苯基)二甲基硅烷，9,10-雙乙炔基蒽單體制備的炔連共聚物p3，其結(jié)構(gòu)式為：

在加有轉(zhuǎn)子的100ml的三口燒瓶中加入(370.2mg，1mmol)二(4-溴苯基)二甲基硅烷，(0.266g,1mmol)9，10-雙乙炔基蒽單體，0.035g(0.05mmol)pdcl2(pph3)2、0.01g(0.05mmol)cui，雙排管抽氣充氣反復(fù)三次，注入25.0ml無(wú)水thf，25.0ml無(wú)水et3n，80℃回流反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾，旋蒸除去溶劑，用少量四氫呋喃溶解產(chǎn)物，逐滴滴入到甲醇中沉淀以除掉未反應(yīng)的單體，此過(guò)程重復(fù)2～3次后，過(guò)濾出沉淀，并用大量甲醇洗滌2～3次，得到淡黃色固體產(chǎn)物,產(chǎn)率96％。