本發(fā)明屬于固體廢棄物資源化利用技術領域，更具體地，涉及一種甘蔗渣糖化利用的預處理工藝。

背景技術：

經濟發(fā)展對于能源需求的不斷增加同傳統(tǒng)化石能源逐漸減少的矛盾引起了人們對于能源安全的擔心，同時由于傳統(tǒng)化石能源的使用造成的溫室效應也引起了人們對于所居住環(huán)境惡化的擔憂，這種局面促使人們在過去幾十年開始了對不同可再生能源的密集研究。生物質作為地球上唯一一種可再生的有機碳源也吸引了人們的關注，甘蔗作為一種多年生植物，是全球最大的種植作物，廣泛生長在熱帶和亞熱帶地區(qū)，利用充裕的陽光和二氧化碳，合成碳水化合物。我國甘蔗年產量較大，這些甘蔗基本都用于生產糖，而經過糖分提取以后，剩余的甘蔗渣在我國沒有得到有效的利用，和其他農作物秸稈一樣被焚燒，不僅造成資源的浪費，還形成嚴重的環(huán)境污染，甘蔗渣中含有豐富的纖維素，纖維素原料可通過纖維素酶水解轉化成糖化液，然后經微生物菌株(釀酒酵母，運動單孢菌)發(fā)酵生產乙醇或丁醇，再進行蒸餾脫水得到無水乙醇或丁醇，利用甘蔗渣生產燃料乙醇等能源物質目前已受到國內外越來越廣泛的關注。

甘蔗渣經烘干后的組分以纖維素、半纖維素、木質素為主，蛋白質、淀粉和可溶性糖含量較少。纖維素是由葡萄糖通過糖苷鍵聯(lián)接而成的高分子聚合物，含有大量結晶區(qū)，且分子間存在大量氫鍵；半纖維素主要組成成分有木糖、甘露糖、葡萄糖、阿拉伯糖和半乳糖等，半纖維素圍繞在纖維素周圍，并深入至纖維素內部；木質素是由三種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維網狀結構的生物高分子化合物，通過化學鍵與半纖維素鏈接，包圍并加固纖維素和半纖維素，此種結構使得纖維素降解困難，酶水解效率低，故需要對甘蔗渣進行適當?shù)念A處理，破壞其天然結構，增加原料的疏松程度，增加纖維素酶或微生物的有效接觸，以提高纖維素的酶水解率和轉化率，從而實現(xiàn)甘蔗渣中纖維素產乙醇或丁醇等能源產品的有效轉化。目前預處理方法有很多，但依然存在成本高、預處理效率低的問題，使得生物質能源化利用難以大規(guī)模推進，需要進一步研究。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種預處理后產物酶解效率高、還原糖轉化率高、成本低的甘蔗渣糖化利用的預處理工藝。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種甘蔗渣糖化利用的預處理工藝，包括以下步驟：

步驟(1)：第一次預處理：于甘蔗渣中加入氫氧化鈉溶液，并在48～52℃的恒溫水浴中預處理0.5～1.5h，得到第一次預處理的甘蔗渣固液混合物；

步驟(2)：第二次預處理：向經過第一次預處理后的甘蔗渣固液混合物中加入尿素，并快速降溫至-14～-10℃，恒溫預處理0.5～1.5h，過濾除去濾液，濾渣經烘干后即為預處理后的甘蔗渣樣品。

經過以上預處理后的甘蔗渣樣品可通過纖維素酶水解轉化成糖化液，然后經微生物菌株(釀酒酵母，運動單孢菌等)發(fā)酵生產乙醇或丁醇，再進行蒸餾脫水得到無水乙醇或丁醇。

堿預處理生物質被研究的比較多，是一種比較成熟的工藝，主要是由于堿尤其是強堿，比如氫氧化鈉，對生物質具有較好的預處理效果，它可以去除木質素和部分半纖維素，這對于生物質的糖化利用很有幫助；而氫氧化鈉和尿素聯(lián)合在低溫下可以很好地溶解低聚合度纖維素及溶脹高聚合度纖維素，這種溶解、溶脹纖維素的效果可以降低結晶纖維素聚合度(dp<800)，有利于提高生物質的糖化效率，但是，低溫下進行預處理不利于發(fā)揮氫氧化鈉去除木質素和部分半纖維素的作用，因此，將氫氧化鈉和尿素同時添加使用，起不到很好的甘蔗渣結構破壞作用，尿素不能有效地與結晶態(tài)纖維素接觸，不能發(fā)揮溶解溶脹的效果，酶解效率提高不明顯，且由于尿素的提早加入，可能會導致尿素、水與氫氧化鈉形成氫鍵，減少氫氧根離子的量，這就會導致氫氧化鈉預處理生物質的量減少，故本發(fā)明通過對氫氧化鈉和尿素兩種優(yōu)勢效果發(fā)生作用所需要條件的合理分析，進行了分步預處理的工藝，采用不同的溫度，使得兩種優(yōu)勢效果都能充分發(fā)揮，得到一種高效的生物質糖化預處理工藝，通過試驗得到的氫氧化鈉第一次預處理的適宜溫度范圍為48～52℃，尿素聯(lián)合氫氧化鈉第二次預處理的適宜溫度范圍為-14～-10℃。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明對甘蔗渣采用氫氧化鈉進行第一次預處理，氫氧化鈉可有效脫除木質素，并破壞半纖維素，促使甘蔗渣表面比表面積增大，產生較多空隙，增加纖維素酶與纖維素及半纖維素的有效接觸，提高酶解效率，促進纖維素酶水解纖維素及半纖維素產生還原性糖，對經過氫氧化鈉第一次預處理后的甘蔗渣用尿素在低溫環(huán)境下進行第二次預處理，可有效溶脹結晶纖維素，降低纖維素的結晶度，增加纖維素的暴露程度，進一步提高纖維素的酶解效率，提高還原糖轉化率，甘蔗渣通過本發(fā)明的預處理工藝處理后，經纖維素酶酶解8h左右后，基質中多糖(含纖維素和半纖維素)的還原糖轉化率達到75％以上，經纖維素酶酶解72小時左右還原糖轉化率達到93％以上，從而實現(xiàn)甘蔗渣中纖維素產乙醇等能源物質的有效轉化；同時本發(fā)明的工藝簡單、所用化學試劑均為市場中常見試劑，甘蔗渣原料易得，成本低。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。

本發(fā)明的一種甘蔗渣糖化利用的預處理工藝，包括以下步驟：

步驟(1)：第一次預處理：于甘蔗渣中加入氫氧化鈉溶液，并在48～52℃的恒溫水浴預處理0.5～1.5h，得到第一次預處理的甘蔗渣固液混合物；

步驟(2)：第二次預處理：向經過第一次預處理后的甘蔗渣固液混合物中加入尿素，并快速降溫至-14～-10℃，恒溫預處理0.5～1.5h，過濾除去濾液，濾渣經烘干后即為預處理后的甘蔗渣樣品。

第一次預處理溫度48～52℃是本發(fā)明通過大量的試驗得到的氫氧化鈉能有效與木質素、半纖維素的乙酰基等基團發(fā)生反應從而破壞脫除木質素、半纖維素的合理溫度范圍；第二次預處理溫度-14～-10℃是本發(fā)明通過大量的試驗得到的尿素聯(lián)合氫氧化鈉溶脹結晶纖維素、將結晶纖維素轉化成非結晶纖維素，從而降低纖維素的結晶度、提高纖維素酶解速率的合理溫度范圍。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，第一次預處理的溫度為50℃，是氫氧化鈉脫除木質素并破壞半纖維素的最適宜溫度；所述步驟(2)中，第二次預處理的溫度為-12℃，是尿素聯(lián)合氫氧化鈉溶解溶脹結晶纖維素，將結晶纖維素轉化成非結晶纖維素，從而降低結晶度、提高纖維素的酶解速率的最適宜溫度。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述氫氧化鈉溶液的質量濃度為6～8w％；所述步驟(2)中，所述尿素在所述甘蔗渣固液混合物中的質量濃度為1～3w％。氫氧化鈉溶液質量濃度控制在6～8w％、尿素質量濃度控制在1～3w％，是本發(fā)明通過大量的正交優(yōu)化實驗得到的氫氧化鈉和尿素能夠很好地在-14～-10℃下溶脹結晶纖維素的質量濃度范圍。

更優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述氫氧化鈉溶液的質量濃度為7w％；所述步驟(2)中，所述尿素在所述甘蔗渣溶液中的質量濃度為2w％。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，加入的氫氧化鈉溶液和甘蔗渣的體積質量比為8～10:1，氫氧化鈉用量少不能有效的脫除木質素和半纖維素并同時聯(lián)合尿素溶脹結晶纖維素，氫氧化鈉用量多則造成原料的浪費，故此配比為最適宜的配比范圍。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，降溫速率為-6℃～-12℃/min。

實施例1：預處理后的甘蔗渣樣品

本實施例的預處理工藝，步驟為：

稱取10.0000±0.0010g甘蔗渣，添加100.0±0.1ml質量濃度為7w％的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后轉移至恒溫水浴振蕩器中，在50℃下預處理0.5h，然后向其中加入2g尿素，并以-6℃～-12℃/min的速度快速降溫至-12℃，恒溫預處理1.5h，過濾除去濾液，并用蒸餾水沖洗濾渣至洗水呈中性，濾渣經烘干后即為預處理后的甘蔗渣樣品。

實施例2：預處理后的甘蔗渣樣品

本實施例的預處理工藝，步驟為：

稱取10.0000±0.0010g甘蔗渣，添加100.0±0.1ml質量濃度為7w％的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后轉移至恒溫水浴振蕩器中，在50℃下預處理1h，然后向其中加入2g尿素，并以-6℃～-12℃/min的速度快速降溫至-12℃，恒溫預處理1h，過濾除去濾液，并用蒸餾水沖洗濾渣至洗水呈中性，濾渣經烘干后即為預處理后的甘蔗渣樣品。

實施例3：預處理后的甘蔗渣樣品

本實施例的預處理工藝，步驟為：

稱取10.0000±0.0010g甘蔗渣，添加100.0±0.1ml質量濃度為7w％的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后轉移至恒溫水浴振蕩器中，在50℃下預處理1.5h，然后向其中加入2g尿素，并以-6℃～-12℃/min的速度快速降溫至-12℃，恒溫預處理0.5h，過濾除去濾液，并用蒸餾水沖洗濾渣至洗水呈中性，濾渣經烘干后即為預處理后的甘蔗渣樣品。

實施例4：預處理后的甘蔗渣樣品

稱取10.0000±0.0010g甘蔗渣，添加100.0±0.1ml質量濃度為6w％的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后轉移至恒溫水浴振蕩器中，在48℃下預處理0.5h，然后向其中加入1g尿素，并以-6℃～-12℃/min的速度快速降溫至-14℃，恒溫預處理1.5h，過濾除去濾液，并用蒸餾水沖洗濾渣至洗水呈中性，濾渣經烘干后即為預處理后的甘蔗渣樣品。

實施例5：預處理后的甘蔗渣樣品

稱取10.0000±0.0010g甘蔗渣，添加100.0±0.1ml質量濃度為8w％的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后轉移至恒溫水浴振蕩器中，在52℃下預處理0.5h，然后向其中加入3g尿素，并以-6℃～-12℃/min的速度快速降溫至-10℃，恒溫預處理1.5h，過濾除去濾液，并用蒸餾水沖洗濾渣至洗水呈中性，濾渣經烘干后即為預處理后的甘蔗渣樣品。

實施例6：預處理后的甘蔗渣樣品

稱取10.0000±0.0010g甘蔗渣，添加80.0±0.1ml質量濃度為7w％的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后轉移至恒溫水浴振蕩器中，在50℃下預處理0.5h，然后向其中加入1.6g尿素，并以-6℃～-12℃/min的速度快速降溫至-12℃，恒溫預處理1.5h，過濾除去濾液，并用蒸餾水沖洗濾渣至洗水呈中性，濾渣經烘干后即為預處理后的甘蔗渣樣品。

對比例1：未經過預處理的甘蔗渣。

分別對實施例1～3預處理后的甘蔗渣樣品和對比例1未經過預處理的甘蔗渣測定纖維素、半纖維素和木質素含量及結晶度指數(shù)，并加入纖維素酶進行酶解產糖試驗，測定經過8h和72h的還原糖轉化率，結果如表1所示(實施例4～6的8h和72h的還原糖轉化率相對實施例1～3中較低，相應結果未列出)。

表1

由表1可知，經過本發(fā)明預處理工藝處理的甘蔗渣與未經預處理的甘蔗渣中木質素和半纖維素均有較明顯的脫除，纖維素的含量有較大提升，同時纖維素的結晶度有顯著的降低，還原糖轉化率得到的極大的提高，經纖維素酶酶解8h的還原糖轉化率達到75％以上，經纖維素酶酶解72h的還原糖轉化率達到93％以上。

以上所述僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的技術范圍作出任何限制，故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術方案范圍內。