本發(fā)明涉及一種1,2,3,3,4,4,5,5-八氟環(huán)戊烯的制備方法，特別是一種以二氯六氟環(huán)戊烯和無水氟化氫為原料，在氟化催化劑作用下，第一步氟化得到1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯，第二步氟化得到八氟環(huán)戊烯的制備方法。
背景技術(shù)：
：八氟環(huán)戊烯是一種新型的環(huán)境友好型含氟化合物，其不破壞大氣臭氧層(odp值為0)，溫室效應影響很小(gwp100＝2)，被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮雽w刻蝕和清洗氣體，還可以作為光致變色熒光探針化合物分子片段應用于高密度全息光存儲，在其他含氟精細化學品和高分子材料的合成方面也有潛在應用。目前，按照起始原料劃分，八氟環(huán)戊烯的制備路線主要分為三條：第一條路線以六氯環(huán)戊二烯為起始原料，經(jīng)氟化試劑發(fā)生氟-氯交換反應制得。文獻[paprottg.,etal.chemischeberichte,1988,121:727-734.]以六氟環(huán)戊二烯為原料、五氟化銻為氟化試劑，液相法制備八氟環(huán)戊烯，其中氟化試劑對設(shè)備要求很高，反應時間較長(10h)，且后處理工藝復雜，工業(yè)價值不高。第二條路線以八氯環(huán)戊烯為起始原料，經(jīng)氟化試劑發(fā)生氟-氯交換反應制得。us2007/265478報道了以八氯環(huán)戊烯和kf為原料、dmf為溶劑，一步液相法制備全氟環(huán)戊烯的方法，反應過程十分緩慢，不可利用于工業(yè)化生產(chǎn)。專利us6198011b1將八氯環(huán)戊烯與kf、四氫噻吩砜、全氟全氫菲常溫下共熱15h，制備八氟環(huán)戊烯，收率89％。全氟全氫菲的作用在于能取代部分溶劑而增加反應效率。第三條路線是以1,2-二氯-六氟環(huán)戊烯或其他氯氟化環(huán)戊烯為起始原料，經(jīng)氟化試劑發(fā)生氟-氯交換反應制得。專利us3024290以1,2-二氯-六氟環(huán)戊烯為起始原料，和kf在二甲基甲酰胺中90℃加熱5h，得到1-氯-七氟環(huán)戊烯與八氟環(huán)戊烯的混合物，然后將反應溫度升高至140℃反應5h，產(chǎn)物只有八氟環(huán)戊烯，但收率較低。專利wo9843933a1、wo9743233、wo9600707、us7449415b2報道了以1,2-二氯-六氟環(huán)戊烯、1,2,3-三氯-五氟環(huán)戊烯、1,2,3,5-四氯-四氟環(huán)戊烯、1,2,3,3,5-五氯-三氟環(huán)戊烯的混合物中的一種或幾種為原料，二甲基甲酰胺作溶劑，在氮氣的保護下，與堿金屬氟化物反應，制備八氟環(huán)戊烯的方法，冷卻精餾后目標產(chǎn)物純度大于99.7％，收率在90％左右。專利us6395940報道了類似的合成方法，將1,2-二氯-六氟環(huán)戊烯、1-氯-七氟環(huán)戊烯等，在酰胺、亞砜等非質(zhì)子極性溶劑中與堿金屬氟化物發(fā)生反應，制得八氟環(huán)戊烯。上述現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺陷：首先，三條路線均為液相氟化法，需要使用大量溶劑，過剩的氟化試劑以及反應溶劑難以回收利用，產(chǎn)生大量廢液，將對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服
背景技術(shù)：
中存在的不足，提供一種新型的、氣相連續(xù)的、可實現(xiàn)零污染生產(chǎn)的八氟環(huán)戊烯制備方法。解決問題的手段為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明以1,4-二氯六氟環(huán)戊烯(f6-14)或/和1,3-二氯六氟環(huán)戊烯(f6-13)或/和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯(f6-12)為原料，采用氣相催化氟化，經(jīng)中間體1-氯七氟環(huán)戊烯(f7-1)共兩步反應制備八氟環(huán)戊烯(f8e)，發(fā)生的主要反應如下：本發(fā)明采用兩步反應合成f8e，第一步反應主要進行hf與1,4-二氯六氟環(huán)戊烯(f6-14)或/和1,3-二氯六氟環(huán)戊烯(f6-13)或/和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯(f6-12)的氣相催化氟化反應，主要發(fā)生反應(1)，產(chǎn)物為1-氯七氟環(huán)戊烯(f7-1)、1,2,4-三氯五氟環(huán)戊烯、1,2,3-三氯五氟環(huán)戊烯和氯化氫；第二步反應主要進行hf與1-氯七氟環(huán)戊烯的氣相催化氟化反應，發(fā)生反應(2)，反應產(chǎn)物為八氟環(huán)戊烯。一種八氟環(huán)戊烯的制備方法，其特征在于：在氟化催化劑存在下，以1-氯七氟環(huán)戊烯與無水氟化氫為原料發(fā)生氣相催化氟-氯交換反應，得到產(chǎn)物八氟環(huán)戊烯；所述氟化催化劑是氧化鉻、氟化的氧化鉻、氟化鋁或氟化的氧化鋁，或者是負載于活性炭、氟化鋁、氟化鎂上的氧化鉻，或者為含zn、mg、co、ni、ge、in金屬元素中的一種或多種的化合物與氧化鉻的組合物。所述氟化催化劑是一種金屬元素與鉻元素的組合物，其中金屬元素與鉻元素的質(zhì)量比為5％－10％：90％－95％。所述氣相催化氟-氯交換反應條件為：反應壓力0.1～1.0mpa，反應溫度為300℃～500℃，1-氯七氟環(huán)戊烯與無水氟化氫的摩爾比為1∶5～15，接觸時間為5～22s。優(yōu)選：反應壓力0.1～1.5mpa，反應溫度為350～450℃，1-氯七氟環(huán)戊烯與無水氟化氫的摩爾比為1∶10～15，接觸時間為10～20s。所述氣相催化氟-氯交換反應的產(chǎn)物流中包括八氟環(huán)戊烯以及未反應的1-氯七氟環(huán)戊烯、無水氟化氫、氯化氫，通過精餾得到八氟環(huán)戊烯。所述1-氯七氟環(huán)戊烯采用如下方法制得：在氟化催化劑存在下，以1,4-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,3-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯與無水氟化氫為原料發(fā)生氣相催化氟-氯交換反應，得到產(chǎn)物1-氯-七氟環(huán)戊烯；所述氣相催化氟-氯交換反應的催化劑是氧化鉻、氟化的氧化鉻、氟化鋁或氟化的氧化鋁，或者是負載于活性炭、氟化鋁、氟化鎂上的氧化鉻，或者為含zn、co、ni、ge、in金屬元素中的一種或多種的化合物與氧化鉻的組合物。所述氟化催化劑為一種金屬元素與鉻元素的組合物，金屬元素與鉻元素的質(zhì)量比為5％－10％：90％－95％。第一步氣相催化氟-氯交換反應條件為：反應壓力0.1～1.5mpa，反應溫度為200℃～500℃，1,4-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,3-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯與無水氟化氫的摩爾比為1∶5～15，接觸時間為5～22s。本發(fā)明第一步反應的反應條件優(yōu)選為：反應壓力0.1～1.0mpa，反應溫度為280～400℃，1,4-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,3-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯與無水氟化氫的摩爾比為1∶10～15，接觸時間為10～20s。優(yōu)選原料為1,4-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,3-二氯六氟環(huán)戊烯與無水氟化氫，反應壓力0.1～1.0mpa，反應溫度為280～350℃，1,4-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,3-二氯六氟環(huán)戊烯與無水氟化氫的摩爾比為1∶12～15，接觸時間為10～15s。第一步反應產(chǎn)物流中包括1-氯七氟環(huán)戊烯、1,2,4-三氯五氟環(huán)戊烯、1,2,3-三氯五氟環(huán)戊烯以及未反應的1,4-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,3-二氯六氟環(huán)戊烯或/和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯、無水氟化氫、氯化氫，通過分離得到1-氯七氟環(huán)戊烯。本發(fā)明用于第一步反應和第二步反應的反應器類型不是關(guān)鍵，可以使用管式反應器，流化床反應器等。另外，絕熱反應器或等溫反應器亦可用。本發(fā)明的優(yōu)點：(1)本發(fā)明的氣相氟化合成八氟環(huán)戊烯的路線新穎，未見其他公開文獻報道；(2)本發(fā)明可實現(xiàn)零污染生產(chǎn)八氟環(huán)戊烯，第一步反應和第二步反應通過循環(huán)系統(tǒng)，可以使物料反應完全，實現(xiàn)物料的充分利用，從而大大減少污染，實現(xiàn)生產(chǎn)的零污染。附圖說明圖1是八氟環(huán)戊烯的制備工藝流程圖。附圖標記說明：2：管線；3：管線；4：管線；6：管線；7：管線；9：管線；10：管線；12：管線；13：管線；14：管線；15：管線；17：管線；18：管線；19：管線；21：管線；22：管線；23：管線；1：第一反應器；5：第一蒸餾塔；16：第二反應器；8：第二蒸餾塔；11：第三蒸餾塔。具體實施方式參照圖1對本發(fā)明進一步詳細說明。但并不限制本發(fā)明。新鮮的f6-12(或f6-13或f6-14)和ahf經(jīng)管線3，與經(jīng)管線13循環(huán)使用的ahf以及經(jīng)管線7循環(huán)使用的f6-12、1,2,4-三氯五氟環(huán)戊烯和1,2,3-三氯五氟環(huán)戊烯一起通過管線2進入裝填有氟化催化劑的第一反應器1中進行反應，反應產(chǎn)物流經(jīng)管線4和管線23進入第一蒸餾塔5進行分離；新鮮的f7-1和ahf經(jīng)管線18，與經(jīng)管線14循環(huán)使用的ahf以及經(jīng)管線21循環(huán)使用的f7-1一起通過管線17進入裝填有氟化催化劑的第二反應器16中進行反應，反應產(chǎn)物流經(jīng)管線19和管線23進入第一蒸餾塔5進行分離；第一蒸餾塔5的塔釜組分為f6-12、1,2,4-三氯五氟環(huán)戊烯和1,2,3-三氯五氟環(huán)戊烯，塔頂組分為f7-1、f8e、ahf和hcl，塔釜組分經(jīng)管線7和管線2循環(huán)至第一反應器1繼續(xù)反應，塔頂組分經(jīng)管線6進入第二蒸餾塔8進行分離；第二蒸餾塔8的塔頂組分為hcl，塔釜組分為f7-1、f8e和ahf，塔頂組分排出體系作為副產(chǎn)物，塔釜組分經(jīng)管線10進入第三蒸餾塔11進行分離；第三蒸餾塔11的塔頂組分為ahf，塔釜組分為f7-1和f8e，塔頂組分可通過管線12、管線13和管線2循環(huán)至第一反應器1繼續(xù)反應，也可以通過管線12、管線14和管線17循環(huán)至第二反應器16繼續(xù)反應，塔釜組分則進入第四蒸餾塔20進行分離，塔釜組分為f7-1，塔頂組分為f8e，塔釜組分經(jīng)管線21和管線17進入第二反應器16繼續(xù)反應，塔頂組分進入最后的除酸、除水、精制階段，從而得到合格產(chǎn)品f8e。實施例1氟化催化劑的制備：按照鉻元素與鎂元素質(zhì)量百分含量依次為90％和10％，將氯化鉻和氯化鎂溶解在水中，在60℃加入適量的沉淀劑氨水，控制溶液ph7.5～8.5范圍之間，使其在攪拌條件下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至中性，然后在150℃干燥12小時，得到催化劑的前驅(qū)體。將上述催化劑的前驅(qū)體壓制成型，然后在氮氣氛圍下450℃進行焙燒10小時后，在300℃用摩爾比為10∶1的氟化氫與氫氣組成的混合氣體活化10小時，制得氟化催化劑。在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應器中裝填10毫升上述制備的氟化催化劑。第一步反應的反應器升溫至420℃，通入hf和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯進行反應，控制hf和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯的摩爾比為15∶1，接觸時間為12秒，反應壓力為0.1mpa，反應20h后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，分離得到有機物，經(jīng)干燥除水后，用氣相色譜分析有機物的組成，結(jié)果見表1。表1f6-12轉(zhuǎn)化率(％)f7-1收率(％)f5-124收率(％)18.716.72.0注：f5-124是1,2,4-三氯五氟環(huán)戊烯實施例2與實施例1相同的操作，所不同的是將1,2-二氯六氟環(huán)戊烯改為等量的1,4-二氯六氟環(huán)戊烯，將反應溫度改為290℃，結(jié)果見表2。表2注：f5-123是1,2,3-三氯五氟環(huán)戊烯；f5-124是1,2,4-三氯五氟環(huán)戊烯。實施例3與實施例1相同的操作，所不同的是將1,2-二氯六氟環(huán)戊烯改為等量的1,3-二氯六氟環(huán)戊烯，將反應溫度改為290℃，結(jié)果見表3。表3注：f5-123是1,2,3-三氯五氟環(huán)戊烯；f5-124是1,2,4-三氯五氟環(huán)戊烯。實施例4氟化催化劑的制備：按照鉻元素與鋅元素質(zhì)量百分含量依次為90％和10％，將氯化鉻和氯化鋅溶解在水中，在60℃加入適量的沉淀劑氨水，控制溶液ph7.5～8.5范圍之間，使其在攪拌條件下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至中性，然后在150℃干燥12小時，得到催化劑的前驅(qū)體。將上述催化劑的前驅(qū)體壓制成型，然后在氮氣氛圍下450℃進行焙燒10小時后，在300℃用摩爾比為10∶1的氟化氫與氫氣組成的混合氣體活化10小時，制得氟化催化劑。在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應器中裝填10毫升上述制備的氟化催化劑。第二步反應的反應器升溫至390℃，通入hf和1-氯七氟環(huán)戊烯進行反應，控制hf和1-氯七氟環(huán)戊烯的摩爾比為15∶1，接觸時間為12秒，反應壓力為0.1mpa，反應20h后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，分離得到有機物，經(jīng)干燥除水后，用氣相色譜分析有機物的組成，結(jié)果見表4。表4f7-1轉(zhuǎn)化率(％)f8e收率(％)15.515.3當前第1頁12