本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水性醇酸樹脂，尤其涉及一種環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

醇酸樹脂屬于我國發(fā)展最早、總產(chǎn)量最大的重要合成樹脂，由植物油、二元酸、多元醇經(jīng)酯化縮聚制得，它以芳香族聚酯為主鏈,以脂肪族聚酯為側(cè)鏈，其中芳香族主鏈提供剛性，脂肪酸側(cè)鏈提供柔韌性，具有良好的綜合性能，其原材料來源豐富、價(jià)格低廉，配方變化多樣，適用于木材、塑料和金屬的表面涂裝，對(duì)顏填料等有較好的潤濕和分散性，因此自醇酸樹脂開發(fā)以來就在涂料工業(yè)占有重要地位。

水性醇酸樹脂與常規(guī)醇酸樹脂相比樹脂酸值高，加入有機(jī)胺或氨水作為中和劑得到可分散于水中的水性醇酸涂料，因以水作為溶劑，提高了運(yùn)輸與貯存過程的安全性，減少了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成的危害和污染，也便于工具的清洗，因此水性醇酸樹脂具有廣闊的市場發(fā)展前景。但由于水性醇酸樹脂分子鏈上的酯鍵在弱堿性條件下較易水解，使涂料貯存穩(wěn)定性下降，并且涂膜干燥緩慢、耐水性差和易泛黃的缺點(diǎn)，使水性醇酸樹脂的應(yīng)用受到一定限制。

申請(qǐng)?zhí)枮?00910054477.7的中國專利公開了一種自干型含磺酸鹽基的水可稀釋性醇酸樹脂的制備方法，通過將磺酸鹽基引入醇酸樹脂分子鏈而得到磺酸鹽基水性醇酸樹脂，磺酸鹽基團(tuán)較羧酸鹽基團(tuán)有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使樹脂具有很好的水稀釋性，但其樹脂的耐水性和耐候性還有待進(jìn)一步提高。

申請(qǐng)?zhí)枮?01010034125.8的專利公開了一種高裝飾性醇酸-有機(jī)硅丙烯酸復(fù)合水性樹脂，所用原料為醇酸樹脂、丙烯酸單體、乙烯基有機(jī)硅單體、助乳化劑、乳化劑、引發(fā)劑和去離子水，采用乳液聚合的方法合成了復(fù)合水性樹脂，兼具有醇酸樹脂和丙烯酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)，但制備方法復(fù)雜、工藝繁瑣，不利于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

申請(qǐng)?zhí)枮?01410247745.8的專利公開了一種水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂及其制備方法，使用1,1-二羥甲基丙酸作為親水單體參與醇酸樹脂的合成，得到的醇酸樹脂粘度較小、水溶性佳，同時(shí)通過往醇酸樹脂中加入有機(jī)硅單體與去離子水進(jìn)行有機(jī)硅改性。得到的產(chǎn)品既有傳統(tǒng)基礎(chǔ)醇酸樹脂漆膜豐滿，易于施工的特點(diǎn)，也具有有機(jī)硅樹脂耐高溫、耐水的特點(diǎn)，但這類樹脂的缺點(diǎn)在于表干和實(shí)干過慢，不利于實(shí)際使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂。本發(fā)明的產(chǎn)物具有優(yōu)異的干性、硬度、耐水性和耐候性。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂，由以下按質(zhì)量百分比計(jì)的組分制備而成：

環(huán)氧樹脂3-6％，半干性植物油12-16％，桐油12-16％，苯甲酸2-5％，多元醇14-18％，有機(jī)二元酸15-20％，芳香族二元酸磺酸(鹽)3-5％，含烯基有機(jī)硅單體2-4.2％，醇解催化劑0.005-0.015％，酯化催化劑0.01-0.05％，助溶劑22-26％。所述芳香族二元酸磺酸(鹽)表示芳香族二元酸磺酸鹽和/或含有磺酸基的芳香族二元酸。

所述環(huán)氧樹脂為e-12、e-20、e-42、e-44中的任意一種或幾種。

所述半干性植物油為豆油、菜籽油、芝麻油和葵花籽油中的任意一種或幾種。

所述多元醇為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇、三羥乙基異氰尿酸酯、甘油和季戊四醇中的任意一種或幾種。

所述有機(jī)二元酸為間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸中的任意一種或幾種。

所述芳香族二元酸磺酸(鹽)為間苯二甲酸-5-磺酸鈉、2-磺酸對(duì)苯二甲酸單鈉鹽、4-磺基鄰苯二甲酸和4-磺酸基萘-2,7-二羧酸中的任意一種或幾種。

所述含烯基有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或幾種。

所述醇解催化劑為氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鉛和氧化鈣中的任意一種或幾種。

所述酯化催化劑為二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫和二丁基氧化錫中的任意一種或幾種。

所述助溶劑為乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和異丙醇中的任意一種或幾種。

所述環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：

a.醇解：在惰性氣體保護(hù)和攪拌的條件下，向反應(yīng)釜中加入半干性植物油、桐油和多元醇，混勻后從室溫以90-120℃/h的升溫速率升溫至160-180℃，加入醇解催化劑，再以40-60℃/h的升溫速率升溫至210-230℃進(jìn)行醇解反應(yīng)，當(dāng)質(zhì)量濃度為87％的乙醇水溶液的容忍度≥1:4時(shí)，停止加熱，得到醇解產(chǎn)物；所述惰性氣體為氮?dú)猓?/p>

b.酯化：在惰性氣體的保護(hù)下，將醇解產(chǎn)物的溫度降至160-180℃，向裝有醇解產(chǎn)物的反應(yīng)釜中加入環(huán)氧樹脂、苯甲酸、有機(jī)二元酸、芳香族二元酸磺酸鹽以及酯化催化劑，于180℃保溫0.5-1h，再以10-15℃/h升溫速率升溫至220-230℃保溫反應(yīng)，反應(yīng)過程中去除生成的水，當(dāng)體系酸值為10-15mgkoh/g時(shí)停止加熱，得到酯化產(chǎn)物；

c.水性化和有機(jī)硅改性：將酯化產(chǎn)物降溫至120-150℃，向裝有酯化產(chǎn)物的反應(yīng)釜中滴加含烯基有機(jī)硅單體，滴加完后，保溫1～2h，降溫至100℃以下，加入助溶劑攪拌均勻，得到環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂。

步驟c中所述滴加速度為10-20滴/min。

步驟a中所述容忍度通過以下方法測(cè)試：取1g醇解物，將質(zhì)量濃度為87％乙醇水溶液滴入醇解物中，至渾濁不消失為終點(diǎn)；根據(jù)1g醇解物與其能溶解的87％乙醇的體積確定乙醇容忍度，所述體積單位為ml。1:4表示1g醇解物：4ml乙醇水溶液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)將芳香族磺酸鹽二元酸代替常用的偏苯三酸酐作為水性單體，向醇酸樹脂中引入磺酸鹽，在較低酸值下就能得到較高的水分散性，避免用偏苯三酸酐作為水性單體時(shí)容易發(fā)生的脫羧效應(yīng)，提高了水性醇酸樹脂的貯存穩(wěn)定性；

(2)通過引入一定分子量的環(huán)氧樹脂和雙鍵含量較高的桐油，增加了水性醇酸樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)密度，縮短了水性醇酸樹脂(包含樹脂的水性涂料)在常溫下的表干、實(shí)干時(shí)間，提高了樹脂的硬度、干性和防腐性能；

(3)通過含烯基有機(jī)硅單體和桐油側(cè)鏈上的共軛雙鍵發(fā)生diels-alder反應(yīng)，從而對(duì)水性醇酸樹脂進(jìn)行有機(jī)硅改性，保留了基本醇酸樹脂漆膜豐滿、易于施工的特點(diǎn)，提高了樹脂的耐水性、耐高溫和耐候性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2制備的環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

a.醇解：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中依次加入43.5g豆油、43.5g桐油、3.8g季戊四醇以及50.3g三羥甲基丙烷，混勻后從室溫以100℃/h的升溫速率升溫至160℃，向反應(yīng)釜中加入0.032g醇解催化劑氫氧化鋰，再以60℃/h的升溫速率升溫至220℃進(jìn)行醇解反應(yīng)，當(dāng)質(zhì)量濃度為87％的乙醇溶液的容忍度達(dá)到1:4時(shí)開始降溫；

b.酯化：當(dāng)步驟a中反應(yīng)釜的溫度降至180℃時(shí)，加入16.2g環(huán)氧樹脂e-44、14.8g苯甲酸、59.7g間苯二甲酸、10.5g間苯二甲酸-5-磺酸鈉以及0.08g酯化催化劑二月桂酸二丁基錫，同時(shí)安裝分水器去除酯化反應(yīng)生成的水，在反應(yīng)進(jìn)行中持續(xù)向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，?80℃下保溫1h后，以15℃/h升溫速率升溫至225℃，當(dāng)體系酸值在10-15mgkoh/g范圍內(nèi)時(shí)停止加熱，開始降溫；

c.水性化和有機(jī)硅改性：當(dāng)步驟b中反應(yīng)釜的溫度降至130℃時(shí)，以每分鐘15滴的速度向反應(yīng)釜中滴加14.2g有機(jī)硅單體乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完畢后，保溫1.5h后降溫；

d.當(dāng)步驟c中反應(yīng)釜的溫度降至90℃，加入20g乙二醇單丁醚和60g異丙醇攪拌均勻，過濾，得到棕黃色透明最終產(chǎn)品即環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂。

實(shí)施例2

a.醇解：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中依次加入50.4g豆油、50.4g桐油、4.4g季戊四醇以及47.7g三羥甲基丙烷，混勻后從室溫以120℃/h的升溫速率升溫至160℃，向反應(yīng)釜中加入0.036g醇解催化劑氫氧化鋰，再以50℃/h的升溫速率升溫至220℃進(jìn)行醇解反應(yīng)，當(dāng)質(zhì)量濃度為87％的乙醇溶液的容忍度達(dá)到1:4時(shí)開始降溫；

b.酯化：當(dāng)步驟a中反應(yīng)釜的溫度降至180℃時(shí)，在反應(yīng)釜中加入12.3g環(huán)氧樹脂e-20、11.8g苯甲酸、57.1g間苯二甲酸、10.8g間苯二甲酸-5-磺酸鈉以及0.08g酯化催化劑二月桂酸二丁基錫，同時(shí)安裝分水器去除酯化反應(yīng)生成的水，在反應(yīng)進(jìn)行中持續(xù)向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，?80℃下保溫1h后，以15℃/h升溫速率升溫至230℃，當(dāng)體系酸值在10-15mgkoh/g范圍內(nèi)時(shí)停止加熱，開始降溫；

c.水性化和有機(jī)硅改性：當(dāng)步驟b中反應(yīng)釜的溫度降至120℃時(shí)，以每分鐘20滴的速度向反應(yīng)釜中先后滴加12.5g有機(jī)硅單體(即含烯基有機(jī)硅單體)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完畢后，保溫2h后降溫；

d.當(dāng)步驟c中反應(yīng)釜的溫度降至90℃，加入30g正丁醇和50g異丙醇攪拌均勻，過濾包裝得到棕黃色透明最終產(chǎn)品即環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂。

本實(shí)施例所制備的環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)表征如圖1所示。

從圖1可以看出:3534cm^-1為羥基-oh伸縮振動(dòng)峰；2941cm^-1和2842cm^-1分別為植物油側(cè)鏈上的-ch3和-ch2的特征峰；1728cm^-1為酯鍵c＝o的伸縮振動(dòng)峰；1191cm^-1為磺酸鈉中s＝o的伸縮振動(dòng)峰，表明水性單體芳香族磺酸鹽二元酸成功地接入了醇酸樹脂中；1088cm^-1和427cm^-1分別為si-o的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，812cm^-1處的強(qiáng)吸收峰表示si-c的伸縮振動(dòng)，這表明含烯基有機(jī)硅單體成功地接入了醇酸樹脂中。

實(shí)施例3

a.醇解：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中依次加入54g豆油、54g桐油、8.8g季戊四醇以及40.4g三羥甲基丙烷，混勻后從室溫以110℃/h的升溫速率升溫至160℃，向反應(yīng)釜中加入0.042g醇解催化劑氫氧化鋰，再以60℃/h的升溫速率升溫至220℃進(jìn)行醇解反應(yīng)，當(dāng)質(zhì)量濃度為87％的乙醇溶液的容忍度達(dá)到1:4時(shí)開始降溫；

b.酯化：當(dāng)步驟a中反應(yīng)釜的溫度降至180℃時(shí)，在反應(yīng)釜中加入10.6g環(huán)氧樹脂e-12、11.2g苯甲酸、53.5g間苯二甲酸、11g間苯二甲酸-5-磺酸鈉以及0.08g酯化催化劑二月桂酸二丁基錫，同時(shí)安裝分水器去除酯化反應(yīng)生成的水，在反應(yīng)進(jìn)行中持續(xù)向反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓?80℃下保溫1h后，以15℃/h升溫速率升溫至230℃，當(dāng)體系酸值在10-15mgkoh/g范圍內(nèi)時(shí)停止加熱，開始降溫；

c.水性化和有機(jī)硅改性：當(dāng)步驟b中反應(yīng)釜的溫度降至130℃時(shí)，以每分鐘15滴的速度向反應(yīng)釜中先后滴加13.6g有機(jī)硅單體乙烯基三乙氧硅烷，滴加完畢后，保溫2h后降溫；

d.當(dāng)步驟c中反應(yīng)釜的溫度降至90℃，加入80g丙二醇甲醚攪拌均勻，過濾包裝得到棕黃色透明最終產(chǎn)品即環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂。

性能測(cè)試：

將實(shí)施例1～3制備的環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂應(yīng)用于水性工業(yè)防腐涂料中，將其與氨水中和至ph＝7-9，加入環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂質(zhì)量150％-250％(優(yōu)選為130％)去離子水兌稀，加入環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂質(zhì)量3-5％(優(yōu)選為4％)的omg公司的水性催干劑octa-soligen421，加入環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂質(zhì)量0.1-1％(優(yōu)選為0.5％)的evonik公司的消泡劑foamex810，加入環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂質(zhì)量0.1-1％(優(yōu)選為0.5％)的美國羅門哈斯公司的流平劑rm-2020，制得水性工業(yè)醇酸漆，采用噴涂方式涂覆于標(biāo)準(zhǔn)馬口鐵板表面上，室溫放置7天待其自干后，鐵板表面形成一層厚度為25-30um的漆膜，取出放至恒溫進(jìn)行各項(xiàng)性能檢測(cè)，其中該漆膜的性能如下表所示：

表1環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性水性醇酸樹脂性能測(cè)試結(jié)果

其中，鉛筆硬度:按照gb/t6739-2006的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。

干燥速度:按照gb/t1728-1988的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)，其中表干時(shí)間按照其中的乙法測(cè)試，實(shí)干時(shí)間按照其中的甲法測(cè)試。

柔韌性:按照gb/t1731-1993的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。

附著力:按照gb/t1720-1988的規(guī)定，使用劃格法進(jìn)行測(cè)試。

耐沖擊性:按照gb/t1732-2007的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。

耐水性:按照gb/t1733-1993的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)，耐水性大于等于240h，允許輕微變色，6h可恢復(fù)。

耐鹽霧性:按照gb/t1771-1991的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)，耐鹽霧性能大于等于240h，漆膜無變化。

耐候性:按照gb/t1865-2009的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)，漆膜外觀要求500h不起泡、不開裂、不剝落，失光小于3級(jí)，粉化小于1級(jí)。

通過表1可知，本發(fā)明合成的環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性的水性醇酸樹脂在貯存前后涂膜的硬度、表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間、柔韌性、附著力、耐沖擊性、耐水性和耐鹽霧性等性能差異不明顯，和傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的醇酸樹脂性能相近。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不受上述實(shí)例限制，其他的任何未背離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均為等效。