本發(fā)明屬于海洋防污材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物降解的聚氨酯海洋防污材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
海洋生物污損，即海洋微生物、植物、動物在浸沒于海水的設(shè)施表面附著繁殖而成的生物垢，給航海事業(yè)和海洋資源的勘探、開發(fā)、利用等造成巨大的危害。例如在船舶上附著的海生物會增加船體重量和粗糙度，造成燃料消耗和二氧化碳排放量大大增加，對軍艦而言嚴重影響其機動性和隱身功能；在海產(chǎn)養(yǎng)殖的網(wǎng)箱上附著繁殖的海生物堵塞網(wǎng)孔，降低氧氣和營養(yǎng)物質(zhì)的交換效率。解決此問題最經(jīng)濟有效的方法是涂裝海洋防污涂料。隨著海洋環(huán)保法規(guī)的日趨完善，曾被廣泛應(yīng)用的有機錫自拋光防污材料因其長期的生物毒性已被禁用，目前已被無錫自拋光防污材料取代。
與含錫涂料相比，無錫自拋光涂料毒性小，主要包括丙烯酸銅聚合物，丙烯酸鋅聚合物和丙烯酸硅烷酯聚合物基自拋光涂料。但是這類材料對航速有一定依賴性，在靜態(tài)條件下因水流沖刷作用弱，水解拋光慢，導(dǎo)致防污效果不理想，因此對長期停泊或低航速的艦艇，采油平臺等靜態(tài)海洋設(shè)備的防污能力仍有待提高。另外它仍需要配合氧化亞銅防污劑一同使用。盡管銅的毒性低于錫，但仍會在海洋中大量積聚，導(dǎo)致海藻等生物的大量死亡，破壞海洋生態(tài)的平衡。同時，即使聚合物側(cè)鏈水解后，主體的材料無法降解仍存在于海洋環(huán)境中，造成海洋微塑料污染。隨著人們環(huán)保意識的增強和法律法規(guī)的完善，有毒的海洋防污涂料將逐漸被淘汰，發(fā)展環(huán)境友好型防污材料對于國防建設(shè)、海洋資源開發(fā)和環(huán)境保護都有著重要的軍事、經(jīng)濟和社會意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有材料和技術(shù)的不足，提供一種生物降解型高分子海洋防污材料的制備方法。本發(fā)明首先通過可控生物降解多元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑反應(yīng)得到聚合物，再通過酸堿反應(yīng)或酯交換反應(yīng)在聚合物側(cè)鏈引入水解性功能單元，從而得到生物降解型高分子海洋防污材料。通過本發(fā)明方法所得到的材料具有優(yōu)異的降解性能，特別是可控生物降解的主鏈；該主鏈與后接枝的水解性功能單元，賦予材料靜態(tài)條件下的高拋光速率。此外，該防污材料的聚酯主鏈在海水中可降解成無毒的小分子，解決了傳統(tǒng)自拋光防污材料因主鏈無法降解而造成的海洋微塑料污染問題。
本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法得到的生物降解型高分子海洋防污材料。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述生物降解型高分子海洋防污材料的應(yīng)用。所述生物降解型高分子海洋防污材料用于制備海洋防污涂料。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種生物降解型高分子海洋防污材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)聚氨酯的制備：將可控降解多元醇進行脫水處理，得到脫水產(chǎn)物；在惰性氣體和攪拌的條件下，向脫水產(chǎn)物中加入溶劑和二異氰酸酯，于50～120℃反應(yīng)1～3h，再加入擴鏈劑和催化劑，于50～120℃反應(yīng)3～5h，得到含有主鏈降解型聚氨酯的產(chǎn)物；
(2)向步驟(1)的含有主鏈降解型聚氨酯的產(chǎn)物中加入金屬化合物、水解性單體和溶劑，于80～140℃反應(yīng)，得到生物降解型高分子海洋防污材料。所述金屬化合物、水解性單體反應(yīng)完全。
步驟(1)中所述脫水處理是指于80～150℃真空脫水2～3h，優(yōu)選為120℃真空脫水2h。
步驟(1)中所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
步驟(1)中所述可控降解多元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑的用量以重量百分比計：可控降解多元醇15～90％，優(yōu)選40～80％；二異氰酸酯5～85％，優(yōu)選10～50％；擴鏈劑5～50％，優(yōu)選5～20％。
所述二異氰酸酯與(可控降解多元醇+擴鏈劑)的摩爾比為(1～1.3):1。
步驟(1)中所述可控降解多元醇均含端羥基，具體為聚甲基乙撐碳酸酯、聚(1,3-三亞甲基碳酸酯)、聚(己內(nèi)酯-乙交酯)、聚(己內(nèi)酯-丙交酯)、聚(己內(nèi)酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙交酯)、聚(丙交酯-乙二醇)、聚3-羥基丁酸酯、聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚磷酸酯、聚乙二醇、聚己內(nèi)酯、聚丙交酯和聚乙交酯中的一種以上；所述可控降解多元醇的分子量為1×102～1×106g/mol，優(yōu)選為1×103～1×105g/mol。
步驟(1)中所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、賴氨酸二異氰酸酯(ldi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)中的一種以上。
步驟(1)中所述擴鏈劑為含羧基的小分子醇、含羧基的小分子醇與小分子胺的混合物、含羧基的小分子醇與無羧基的小分子醇的混合物或含羧基小分子醇與小分子胺和無羧基的小分子醇的混合物中一種；
所述小分子醇為含碳原子2～10的脂肪族醇中的至少一種；所述含羧基的小分子醇優(yōu)選為2,2-二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中一種以上，所述無羧基的小分子醇優(yōu)選為乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、甲基二乙醇胺中一種以上。
所述小分子胺為含碳原子2～10的脂肪族胺中的至少一種；優(yōu)選為乙二胺、1,4-丁二胺、乙二胺基乙磺酸鈉、二乙烯三胺中一種以上。
所述含羧基的小分子醇的用量為擴鏈劑總質(zhì)量的0～100％，優(yōu)選為5～80％。
步驟(1)和(2)中所述溶劑相同或不同，所述溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或正丁醇中的一種以上。
步驟(1)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺的一種以上。
步驟(1)中所述催化劑和擴鏈劑可以以溶液的形式加入，即以催化劑、擴鏈劑和溶劑的混合物形式加入，此處溶劑與其他溶劑(步驟(1)和(2)中溶劑)相同或不同。
步驟(2)中所述水解性單體為天然松香(松香)、氫化松香、歧化松香、松香酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、正辛酸、異辛酸、硬脂酸、異硬脂酸、環(huán)烷酸、環(huán)己甲酸、衣康酸、馬來酸、油酸、棕櫚酸、亞麻酸、亞油酸中的一種以上。
步驟(2)中所述金屬化合物為氧化銅、氧化鋅、氧化鎂、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鎂、丙酸銅、丙酸鋅、丙酸鎂、氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎂中的至少一種。
所述金屬化合物是利用聚氨酯側(cè)鏈的羧基以及水解性單體的羧基與金屬化合物反應(yīng)，得到水解性的銅酯鍵或鋅酯鍵或鎂酯鍵。
步驟(2)中所述金屬化合物、水解性單體與步驟(1)中主鏈降解型聚氨酯側(cè)鏈羧基(側(cè)鏈羧基，是由含羧基的小分子擴鏈劑引入的，聚氨酯中的側(cè)鏈羧基以投料比計算得到)的摩爾比為1:1:1。
所述生物降解型高分子海洋防污材料由上述制備方法得到。
本發(fā)明提供的生物降解型海洋防污材料，首先由可控降解多元醇，二異氰酸酯和擴鏈劑聚合得到聚氨酯產(chǎn)物，隨后接枝水解性功能單體得到。所述海洋防污材料是由具有生物降解性的主鏈和水解性側(cè)鏈組成的聚合物。本發(fā)明賦予材料可控水解-降解性，所制備的材料能在海水中發(fā)生水解-降解從而更新出新的表面，使在舊表面粘附的海生物脫落，尤其在靜態(tài)或低航速條件下可保持較高的自更新速率。更為重要的是，該材料由于主鏈的降解性可在海水中降解成無毒小分子，避免海洋微塑料污染，是一種綠色環(huán)保的防污材料。通過調(diào)節(jié)聚氨酯的組成和配比來控制多元醇的結(jié)晶性從而有效的對其降解性能進行調(diào)控，特別是水解性單體的種類和含量能有效調(diào)控其親、疏水性，從而控制材料的自更新速率。二異氰酸酯和擴鏈劑的引入可保證材料具有優(yōu)秀的成膜性和附著力。本發(fā)明提供的主鏈降解型海洋防污材料可溶于常規(guī)的二甲苯或者醇類溶劑中，具有良好的表面自更新性能和力學(xué)性能，同時不含任何防污劑。該方法工藝簡單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，該材料在制備海洋防污涂層領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：
(1)本發(fā)明提供的降解型海洋防污材料能在海水中降解，不斷更新表面，使其表面的海生物脫離，特別是側(cè)鏈引入的水解性單體，通過銅/鋅/鎂酯鍵的水解，可以調(diào)節(jié)材料的自拋光速率，在靜態(tài)條件下仍能快速水解拋光，尤其適合長期處于低航速或靜態(tài)的海上設(shè)備。
(2)本發(fā)明提供的降解型海洋防污材料可以通過調(diào)節(jié)聚合物主鏈的組成、含量和水解性單體的種類和含量，可有效控制可控降解多元醇的結(jié)晶性、親/疏水性從而有效調(diào)控其降解性能。
(3)本發(fā)明提供的降解型海洋防污材料可溶于常用的二甲苯或者醇類溶劑中，具有良好的力學(xué)性能。
(4)本發(fā)明提供的降解型海洋防污材料在海水中可降解成無毒的小分子，避免了海洋塑料污染問題，且不含任何防污劑，環(huán)境友好。
(5)本發(fā)明提供的降解型海洋防污材料制備方法工藝簡單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，該材料在環(huán)境友好型海洋防污領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
(1)將分子量2000g/mol的聚甲基乙撐碳酸酯12.5g于120℃下真空除水2h，得到脫水產(chǎn)物；
(2)將脫水產(chǎn)物降溫至70℃，加入二甲苯40ml和二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)12.0g，氮氣保護下攪拌反應(yīng)1h；然后加入1,4-丁二醇1.6g，2,2-二羥甲基丙酸3.2g和辛酸亞錫0.1g，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，得到含有聚氨酯的產(chǎn)物；
(3)向步驟(2)中含有聚氨酯的產(chǎn)物中加入氫氧化鎂1.4g、硬脂酸6.8g和二甲苯10ml，100℃下攪拌至收集到0.8g水時，出料，得到生物降解型高分子海洋防污材料。將海洋防污材料涂刷在預(yù)先涂有環(huán)氧防腐底漆的鋼板上，淺海掛板實驗表明6個月內(nèi)無海洋生物在其表面生長。
實施例2
(1)將分子量2000g/mol的聚(己內(nèi)酯-丙交酯)50.0g于120℃下真空除水2h，得到脫水產(chǎn)物；
(2)將脫水產(chǎn)物降溫至60℃，加入二甲基甲酰胺80.0ml和賴氨酸二異氰酸酯(ldi)15.1g，氮氣保護下攪拌反應(yīng)1h；然后加入1,4丁二醇1.6g、2,2-二羥甲基丙酸3.2g和二月桂酸二丁基錫0.2g，70℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，得到含有聚氨酯的產(chǎn)物；
(3)向步驟(2)中含有聚氨酯的產(chǎn)物中加入氫氧化鋅2.3g,、乙酸1.5g和二甲基甲酰胺10.0ml，110℃下攪拌至收集到0.8g水時，得到生物降解型高分子海洋防污材料。將海洋防污材料涂刷在環(huán)氧纖維板上，淺海掛板實驗表明8個月無海洋生物生長。
實施例3
(1)將分子量10000g/mol的聚3-羥基丁酸酯30.0g于120℃下真空除水2h，得到脫水產(chǎn)物；
(2)將脫水產(chǎn)物降溫至60℃，加入二甲基乙酰胺60.0ml和二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)10.0g，氬氣氛圍下攪拌反應(yīng)2h；加入2,2-二羥甲基丙酸5.0g和二月桂酸二丁基錫0.6g，升溫到70℃，保持攪拌反應(yīng)3h，得到含有聚氨酯的產(chǎn)物；
(3)向步驟(2)中含有聚氨酯的產(chǎn)物中加入乙酸鎂5.3g、環(huán)烷酸(酸值165)12.7g和二甲基乙酰胺30.0ml，140℃下攪拌至收集到4.4g乙酸時，出料，得到生物降解型高分子海洋防污材料。將海洋防污材料涂刷在環(huán)氧纖維板上，淺海掛板實驗表明6個月無海洋生物生長。
實施例4
(1)將分子量約4000g/mol的聚(己內(nèi)酯-乙二醇)100.0g于120℃下真空除水2h，得到脫水產(chǎn)物；
(2)將脫水產(chǎn)物降溫至降溫至60℃，加入正丁醇150.0ml和六亞甲基二異氰酸酯(hdi)15.7g，在氬氣氛圍下攪拌反應(yīng)2h；加入乙二胺1.6g、2,2-二羥甲基丙酸5.6g和二月桂酸二丁基錫1.0g，升溫到70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，得到含有聚氨酯的產(chǎn)物；
(3)向步驟(2)中含有聚氨酯的產(chǎn)物中加入氫氧化銅4.0g,天然松香(酸值165)14.2g和丁酮30.0ml，110℃下攪拌至收集到1.5g水時，出料，得到生物降解型高分子海洋防污材料。將海洋防污材料涂刷在環(huán)氧纖維板上，淺海掛板實驗表明8個月無海洋生物生長。
實施例5
(1)將分子量約6000g/mol的聚己二酸丁二醇酯60.0g于120℃下真空除水2h，得到脫水產(chǎn)物；
(2)將脫水產(chǎn)物降溫至降溫至60℃，加入二甲苯100.0ml和異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)14.6g，氮氣保護下攪拌反應(yīng)2h；加入2,2-二羥甲基丙酸7.5g，辛酸亞錫0.4g，升溫到80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得到含有聚氨酯的產(chǎn)物；
(3)向步驟(2)中含有聚氨酯的產(chǎn)物中加入氧化鋅4.5g、松香酸16.9g和二甲苯30.0ml，110℃下攪拌至收集到1.0g水時，出料，得到生物降解型高分子海洋防污材料。將海洋防污材料涂刷在環(huán)氧纖維板上，淺海掛板實驗表明6個月無海洋生物生長。
實施例6
(1)將分子量約4000g/mol的聚丁二酸丁二醇酯和聚乙二醇(兩者的質(zhì)量比為2:1)共500.0g于120℃下真空除水2h，得到脫水產(chǎn)物；
(2)將脫水產(chǎn)物降溫至60℃，加入丙酮800.0ml和甲苯二異氰酸酯(tdi)274.0g，氮氣保護下攪拌反應(yīng)2h；加入1,4-丁二胺88.2g、2,2-二羥甲基丙酸60.0g、二甲苯200ml和二月桂酸二丁基錫2.0g，升溫到70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，得到含有聚氨酯的產(chǎn)物；
(3)向步驟(2)中含有聚氨酯的產(chǎn)物中加入氧化銅35.5g、苯甲酸54.6g和丙酮100.0ml，100℃下攪拌至收集到8.0g水時，出料，得到生物降解型高分子海洋防污材料。將海洋防污材料涂刷在環(huán)氧纖維板上，淺海掛板實驗表明6個月無海洋生物生長。
實施例7
(1)將分子量約2000g/mol的聚(1,3-三亞甲基碳酸酯)60.0g于120℃下真空除水2h，得到脫水產(chǎn)物；
(2)將脫水產(chǎn)物降溫至60℃，加入四氫呋喃90.0ml和異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)20.0g，氮氣保護下攪拌反應(yīng)1h；加入乙二醇1.9g、2,2-二羥甲基丙酸4.0g、二月桂酸二丁基錫0.2g和二甲基甲酰胺10.0ml，70℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，得到含有聚氨酯的產(chǎn)物；
(3)向步驟(2)中含有聚氨酯的產(chǎn)物中加入乙酸銅5.4g、環(huán)烷酸(酸值165)10.2g和二甲基甲酰胺20.0ml，130℃下攪拌至收集到3.5g乙酸時，出料，得到生物降解型高分子海洋防污材料。將海洋防污材料涂刷在環(huán)氧纖維板上，淺海掛板實驗表明12個月無海洋生物生長。
實施例8
(1)將分子量2000g/mol的聚丁二酸丁二醇酯70.0g于120℃下真空除水2h，得到脫水產(chǎn)物；
(2)將脫水產(chǎn)物降溫至60℃，加入乙酸乙酯100.0ml和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)25.0g，氮氣保護下攪拌反應(yīng)1h；加入2,2-二羥甲基丙酸8.1g、三亞乙基二胺0.2g，70℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，得到含有聚氨酯的產(chǎn)物；
(3)向步驟(2)中含有聚氨酯的產(chǎn)物中加入乙酸鋅11.0g、異辛酸8.7g和二甲基甲酰胺20.0ml，140℃下攪拌至收集到7.2g乙酸時，出料，得到生物降解型高分子海洋防污材料。將海洋防污材料涂刷在環(huán)氧纖維板上，淺海掛板實驗表明10個月無海洋生物生長。