本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體涉及一種汽車工程塑料專用石墨烯母料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著汽車輕量化的興起，汽車塑料零部件的使用越來越多。發(fā)達(dá)國(guó)家將汽車用塑料量作為衡量汽車設(shè)計(jì)和制造水平高低的一個(gè)重要標(biāo)志，德國(guó)汽車用塑料占整體材料的15%。近年來我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，目前汽車年產(chǎn)量超過400萬輛，參照國(guó)外的趨勢(shì)，汽車行業(yè)年用改性塑料將在50萬噸以上，其中工程塑料占了很大一部分比例，應(yīng)用于汽車各種零部件。然而面對(duì)著汽車性輕質(zhì)化、高強(qiáng)化發(fā)展趨勢(shì)，現(xiàn)有工程塑料的改性已難以滿足汽車發(fā)展的需求。

石墨稀最早是由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的andregeim在2004年制得的。是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為0.335nm，它由六方的晶格組成。石墨稀被認(rèn)為是富勒煤、碳納米管、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，因其力學(xué)、量子和電學(xué)性質(zhì)特殊，受到物理和材料學(xué)界高度關(guān)注。石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，石墨稀的拉伸模量和極限強(qiáng)度與單臂碳納來管相當(dāng)，其質(zhì)量輕，導(dǎo)熱性好且比表面積大。石墨烯作為一種高性能增強(qiáng)材料，成為今后汽車專用塑料的首選。

由于石墨烯相互間存在較強(qiáng)的范德華作用力使其不能穩(wěn)定的以單層形式存在，石墨烯一旦團(tuán)聚堆疊，其導(dǎo)熱性會(huì)出現(xiàn)急劇下降，且一旦發(fā)生層堆疊則石墨烯層與層之間難以打開，需要重新剝離。目前較多的研究是通過分散劑來提高石墨烯的分散性，但由于石墨烯不同于普通的無機(jī)粉體，常規(guī)的分散劑和分散手段難以達(dá)到分散效果。然而汽車工程塑料通常流動(dòng)性差，石墨烯分散其中更為困難。

中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01310629451.7公開了一種具有高分散性的石墨烯/炭黑熱塑性樹脂母料及其制備方法，采用表面改性劑調(diào)節(jié)石墨烯的帶電性并通過靜電自組裝技術(shù)，制備石墨烯/炭黑雜化材料，有效避免了后處理過程中石墨烯的團(tuán)聚，獲得分散性好的石墨烯母料。但制備和存儲(chǔ)過程中面臨電荷的耗散的問題，對(duì)工藝連貫性要求較高。

中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01510916570.x公開了一種提高石墨烯在聚合物基體中分散的方法，采用路易斯酸催化劑通過熔融加工過程中誘發(fā)的接枝反應(yīng)，使得制備的母料體系中石墨烯表面接枝了長(zhǎng)鏈分子，長(zhǎng)鏈接枝的石墨烯與聚合物通過熔融加工進(jìn)行稀釋復(fù)合時(shí)，其能夠顯著的改善石墨烯在基體中的分散。雖然該方法可以抑制石墨烯團(tuán)聚的發(fā)生，但這需要精確地控制反應(yīng)條件，并且使用特殊有機(jī)催化劑，生產(chǎn)條件較為苛刻，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

由此可知，為提高石墨烯在生產(chǎn)加工使用過程中的分散性，有必要提出一種能有效解決石墨烯易團(tuán)聚的問題，提高石墨烯在母料中的均勻分散性的制備方案，進(jìn)一步能夠更好地發(fā)揮石墨烯高強(qiáng)度減量化的性能。特別的，汽車工程塑料通常流動(dòng)性差，石墨烯分散其中更為困難。要實(shí)現(xiàn)石墨烯在汽車工程塑料中增強(qiáng)、輕量化的廣泛應(yīng)用，首要解決石墨烯的高流動(dòng)分散性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯在汽車工程塑料生產(chǎn)加工使用過程中的分散未能有效提高的技術(shù)缺陷，本發(fā)明提出一種汽車工程塑料專用石墨烯母料的制備方法，將石墨烯以漿體形式預(yù)先與多孔微球復(fù)合，使多孔微球攜帶石墨烯，加入硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體,經(jīng)高壓噴霧聚合連接，然后分散在載體樹脂中造粒得到石墨烯母料。本發(fā)明提供上述方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯在汽車工程塑料生產(chǎn)加工使用過程中的分散未能有效提高的技術(shù)缺陷，實(shí)現(xiàn)了在汽車工程塑料中分散良好的技術(shù)效果，進(jìn)而在汽車工程塑料應(yīng)用中具有高強(qiáng)度減量化的作用，是汽車輕量化的關(guān)鍵材料。特別是，該石墨烯母料因高球度微球的存在而具有高流動(dòng)性，專用于汽車工程塑料，有效克服常規(guī)石墨烯母料難以流動(dòng)分散的缺陷。發(fā)明公開的方案制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種汽車工程塑料專用石墨烯母料的制備方法，其特征是由如下原料按照重量份進(jìn)行制備：

石墨烯漿料50-70份；

載體樹脂20-30份；

多孔微球10-15份；

硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體5-10份；

樹脂改性劑3-5份；

表面活性劑0.3-1份；

具體制備方法如下：

（1）將多孔微球和表面活性劑共混震蕩均勻進(jìn)行表面改性，然后對(duì)表面改性多孔微球進(jìn)行篩選，得到表面改性多孔微球；

（2）將所述表面改性多孔微球加入到壓力容器中，加入石墨烯漿料，攪拌均勻，靜置10-30min，對(duì)壓力容器逐步加壓，控制加壓速度，至靜壓力6-20mpa，將石墨烯漿料壓入多孔微球的孔道中，保持靜置狀態(tài)2-3小時(shí)，使石墨烯穩(wěn)定附著在孔道表面；

（3）卸除壓力，將石墨烯復(fù)合多孔微球經(jīng)過常規(guī)過濾，加入硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體,經(jīng)高壓噴霧聚合連接，組裝得到石墨烯/多孔微球復(fù)合材料；

（4）將所述石墨烯/多孔微球復(fù)合材料分散于載體樹脂中，加入樹脂改性劑，攪拌均勻，通過擠壓造粒得到汽車工程塑料專用石墨烯母料；

其中，所述石墨烯漿料的質(zhì)量濃度為10-20%；

所述多孔微球?yàn)榱皆?-12μm、孔徑為100-250nm、球度＞0.85的碳酸鈣微球、硫酸鋇微球、漂珠微球、羥基磷灰石微球、三氧化二鋁微球和二氧化硅微球中至少一種；

所述表面活性劑為聚酰胺蠟、聚丙烯蠟、eva蠟、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂、乙撐基雙硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、鄰苯二甲酸酯、檸檬酸酯、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。

所述載體樹脂為尼龍材料、聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、聚丙烯材料中的至少一種；

所述樹脂改性劑為環(huán)氧大豆油、鄰苯二甲酸二辛脂、癸二酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異癸酯的一種或幾種混合物。

由于石墨烯相互間存在較強(qiáng)的范德華作用力使其不能穩(wěn)定的以單層形式存在，石墨烯一旦團(tuán)聚堆疊，其導(dǎo)熱性會(huì)出現(xiàn)急劇下降，且一旦發(fā)生層堆疊則石墨烯層與層之間難以打開，需要重新剝離。目前較多的研究是通過分散劑來提高石墨烯的分散性，但由于石墨烯不同于普通的無機(jī)粉體，常規(guī)的分散劑和分散手段難以達(dá)到分散效果。然而汽車工程塑料通常流動(dòng)性差，石墨烯分散其中更為困難。鑒于此，本發(fā)明提出一種能有效解決石墨烯易團(tuán)聚的問題，提高石墨烯在母料中的均勻分散性的制備方案，將石墨烯以漿體形式預(yù)先與高球度多孔微球復(fù)合，使多孔微球攜帶石墨烯，通過加入硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體，經(jīng)高壓噴霧，其顯著的優(yōu)勢(shì)是硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體在多孔微球表面聚合，并再高壓下分散形成一個(gè)個(gè)由熱塑性聚氨酯膜固定的微球，其具有良好的分散性，分散的同時(shí)進(jìn)一步穩(wěn)定石墨烯，防止其團(tuán)聚。高球度微球的攜帶作用和高流動(dòng)性使得石墨烯高效分散在載體樹脂中得到石墨烯母料，特別是，該石墨烯母料因高球度微球的存在而具有高流動(dòng)性，專用于汽車工程塑料，有效克服常規(guī)石墨烯母料難以流動(dòng)分散的缺陷。

盡管，在汽車工程塑料加工中，通過提高蠟等潤(rùn)滑劑可以提高流動(dòng)性，但顯然，過量潤(rùn)滑劑的使用會(huì)對(duì)工程塑料的強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響。本發(fā)明通過使用高球度多孔微球攜帶石墨烯，不但解決了石墨烯的分散問題，而且使得該母料在汽車工程塑料中具有良好的加工流動(dòng)性。

本發(fā)明一種汽車工程塑料專用石墨烯母料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：

1、本發(fā)明提供的一種汽車工程塑料專用石墨烯母料的制備方法，將石墨烯以漿體形式預(yù)先與高球度多孔微球復(fù)合，使多孔微球攜帶石墨烯，加入硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體,經(jīng)高壓噴霧聚合連接，這一結(jié)合是牢固的，從而高效分散在載體樹脂中得到石墨烯母料。

2、本發(fā)明通過使用高球度多孔微球攜帶石墨烯，不但解決了石墨烯的分散問題，而且使得該母料在汽車工程塑料中具有良好的加工流動(dòng)性。

3、本發(fā)明公開的方案制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。提供的石墨烯母料在汽車工程塑料中分散良好適合用于替代碳纖維、玻璃纖維用于前后保險(xiǎn)杠，汽車內(nèi)飾，汽車外殼、汽車水箱等，具有高強(qiáng)度減量化的作用，是汽車輕量化的關(guān)鍵材料。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

（1）將重量份為10份，粒徑在5μm、孔徑為250nm、球度大于0.85的碳酸鈣微球和0.3重量份聚酰胺蠟共混震蕩均勻，設(shè)置震蕩頻率為10hz，然后對(duì)表面改性的多孔碳酸鈣微球進(jìn)行常規(guī)離心篩選，離心的轉(zhuǎn)速為300rpm，除去震蕩破碎的微球，得到球度大于0.85完好的表面改性碳酸鈣微球；

（2）將表面改性碳酸鈣微球加入到壓力容器中，加入重量份為50份的石墨烯漿料，其溶劑為水，質(zhì)量濃度為10%，其中溶質(zhì)石墨烯為單層石墨烯以及多層石墨烯混合粉末，粉末的粒徑為100nm，厚度小于1.6nm，攪拌均勻，靜置10-30min，以加壓速度為0.05mpa/min對(duì)液加靜壓力20mpa，將石墨烯漿料壓入多孔碳酸鈣微球的孔道中，保持靜置狀態(tài)2小時(shí)，使石墨烯穩(wěn)定附著在孔道表面；

（3）卸除壓力，將石墨烯復(fù)合多孔微球經(jīng)過常規(guī)過濾，加入5重量份硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體,經(jīng)高壓噴霧聚合連接，組裝得到石墨烯/多孔碳酸鈣微球復(fù)合材料；

（4）將所述石墨烯/多孔碳酸鈣微球復(fù)合材料分散于重量份為20份的尼龍材料中，加入5重量份環(huán)氧大豆油，攪拌均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)擠壓造粒得到汽車工程塑料專用石墨烯母料。

將實(shí)施例得到的汽車工程塑料專用石墨烯母料以5%質(zhì)量比與95%abs共混制備汽車保險(xiǎn)杠,與10%玻纖增強(qiáng)母料、10%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒的到）增強(qiáng)性能相比，本實(shí)施例顯現(xiàn)出對(duì)汽車常用工程塑料顯著的增強(qiáng)性和良好的加工流動(dòng)性。具體測(cè)試能如表1所示。

實(shí)施例2

（1）將重量份為15份，粒徑在10μm、孔徑為250nm球度大于0.85的硫酸鋇微球和0.5重量份聚酰胺蠟共混震蕩均勻，設(shè)置震蕩頻率為35hz，然后對(duì)表面改性多孔微球進(jìn)行常規(guī)離心篩選，離心的轉(zhuǎn)速為130rpm，除去震蕩破碎的微球，得到完好的表面改性硫酸鋇微球；

（2）將表面改性硫酸鋇微球加入到壓力容器中，加入重量份為60的石墨烯漿料，其溶劑為水、溶質(zhì)質(zhì)量濃度為15%的石墨烯漿料，其中溶質(zhì)石墨烯為還原氧化石墨烯粉末，粉末的粒徑小于等于100nm，厚度為0.4nm，攪拌均勻，靜置30min，以加壓速度為0.05mpa/min對(duì)液加靜壓力10mpa，將石墨烯漿料壓入多孔硫酸鋇微球的孔道中，保持靜置狀態(tài)2.5小時(shí)，使石墨烯穩(wěn)定附著在孔道表面；

（3）卸除壓力，將石墨烯復(fù)合多孔微球經(jīng)過常規(guī)過濾，，加入8重量份硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體,經(jīng)高壓噴霧聚合連接，組裝得到石墨烯/多孔硫酸鋇微球復(fù)合材料；

（4）將所述石墨烯/多孔硫酸鋇微球復(fù)合材料分散于重量份為25份的載體樹脂聚氨酯材料中，加入5重量份鄰苯二甲酸二辛脂，攪拌均勻，通過機(jī)械擠壓設(shè)備擠壓造粒得到汽車工程塑料專用石墨烯母料。

將實(shí)施例得到的汽車工程塑料專用石墨烯母料以5%質(zhì)量比與95%abs共混制備汽車保險(xiǎn)杠,與10%玻纖增強(qiáng)母料、10%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒的到）增強(qiáng)性能相比，本實(shí)施例顯現(xiàn)出對(duì)汽車常用工程塑料顯著的增強(qiáng)性和良好的加工流動(dòng)性。具體測(cè)試能如表1所示。

實(shí)施例3

（1）將重量份為12份，粒徑在5μm、孔徑為200nm、球度大于0.9的二氧化硅微球和1重量份鄰苯二甲酸酯共混震蕩均勻，設(shè)置震蕩頻率為35hz，然后對(duì)表面改性二氧化硅多孔微球進(jìn)行常規(guī)離心篩選，離心的轉(zhuǎn)速為250rpm，除去震蕩破碎的微球，得到完好的表面改性二氧化硅微球；

（2）將表面改性二氧化硅微球加入到壓力容器中，加入重量份70份的石墨烯漿料，其溶劑為水，質(zhì)量濃度18%的石墨烯漿料，其中溶質(zhì)石墨烯為石墨烯納米帶和石墨烯納米片混合粉末，粉末的粒徑小于等于100nm，厚度為1.0nm，攪拌均勻，靜置25min，以加壓速度為0.05mpa/min對(duì)液加靜壓力10mpa，將石墨烯漿料壓入二氧化硅多孔微球的孔道中，保持靜置狀態(tài)2小時(shí)，使石墨烯穩(wěn)定附著在孔道表面；

（3）卸除壓力，將石墨烯復(fù)合多孔微球經(jīng)過常規(guī)過濾，加入9重量份硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體,經(jīng)高壓噴霧聚合連接，組裝得到石墨烯/二氧化硅多孔微球復(fù)合材料；

（4）將所述石墨烯/二氧化硅多孔微球復(fù)合材料分散于重量份為30份的聚丙烯材料中，加入5重量份鄰苯二甲酸二異癸酯，攪拌均勻，通過機(jī)械擠壓設(shè)備擠壓造粒得到汽車工程塑料專用石墨烯母料。

將實(shí)施例得到的汽車工程塑料專用石墨烯母料以5%質(zhì)量比與95%abs共混制備汽車保險(xiǎn)杠,與10%玻纖增強(qiáng)母料、10%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒的到）增強(qiáng)性能相比，本實(shí)施例顯現(xiàn)出對(duì)汽車常用工程塑料顯著的增強(qiáng)性和良好的加工流動(dòng)性。具體測(cè)試能如表1所示。

實(shí)施例4

（1）將重量份為15份，粒徑在8μm、孔徑為130nm的漂珠微球和0.5重量份乙撐基雙硬脂酰胺共混震蕩均勻，設(shè)置震蕩頻率為15hz，然后對(duì)表面改性多孔微球進(jìn)行常規(guī)離心篩選，離心的轉(zhuǎn)速為200rpm，除去震蕩破碎的微球，得到90%球度大于0.9的完好的表面改性漂珠微球；

（2）將表面改性漂珠微球加入到壓力容器中，加入石墨烯漿料65份，溶劑為乙醇，溶質(zhì)質(zhì)量濃度為15%的石墨烯漿料，其中溶質(zhì)石墨烯為氧化石墨烯、還原氧化石墨烯混合粉末，粉末的粒徑為50nm，厚度為0.8nm，攪拌均勻，靜置18min，以加壓速度為0.08mpa/min對(duì)液加靜壓力20mpa，將石墨烯漿料壓入漂珠多孔微球的孔道中，保持靜置狀態(tài)2.5小時(shí)，使石墨烯穩(wěn)定附著在孔道表面；

（3）卸除壓力，將石墨烯復(fù)合漂珠多孔微球經(jīng)過常規(guī)過濾，加入10重量份硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體,經(jīng)高壓噴霧聚合連接，組裝得到石墨烯/漂珠多孔微球復(fù)合材料；

（4）將所述石墨烯/漂珠多孔微球復(fù)合材料分散于重量份為25份的載體樹脂聚碳酸酯材料和聚氨酯材料混合物中，加入4重量份鄰苯二甲酸二異癸酯，攪拌均勻，通過錐形螺桿設(shè)備擠壓造粒得到汽車工程塑料專用石墨烯母料。

將實(shí)施例得到的汽車工程塑料專用石墨烯母料以5%質(zhì)量比與95%abs共混制備汽車保險(xiǎn)杠,與10%玻纖增強(qiáng)母料、10%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒的到）增強(qiáng)性能相比，本實(shí)施例顯現(xiàn)出對(duì)汽車常用工程塑料顯著的增強(qiáng)性和良好的加工流動(dòng)性。具體測(cè)試能如表1所示。

實(shí)施例5

（1）將重量份為10份，粒徑在5-12μm、孔徑為100-250nm球度大于0.9的碳酸鈣微球和三氧化二鋁微球混合和0.3重量份十二烷基硫酸鈉、聚丙烯蠟混合物共混震蕩均勻，設(shè)置震蕩頻率為25hz，然后對(duì)表面改性多孔微球進(jìn)行常規(guī)離心篩選，離心的轉(zhuǎn)速為100-300rpm，除去震蕩破碎的微球，得到完好的表面改性混合微球；

（2）將表面改性混合微球加入到壓力容器中，加入石墨烯漿料，溶劑為水，溶質(zhì)濃度為20%的石墨烯漿料，其中溶質(zhì)石墨烯為氟化石墨烯粉末，粉末的粒徑為80nm，厚度為1.2nm，攪拌均勻，靜置13min，以加壓速度為0.15mpa/min對(duì)液加靜壓力10mpa，將石墨烯漿料壓入混合多孔微球的孔道中，保持靜置狀態(tài)2-3小時(shí)，使石墨烯穩(wěn)定附著在孔道表面；

（3）卸除壓力，將石墨烯復(fù)合多孔微球經(jīng)過常規(guī)過濾，加入5重量份硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體,經(jīng)高壓噴霧聚合連接，組裝得到石墨烯/混合多孔微球復(fù)合材料；

（4）將所述石墨烯混合/多孔微球復(fù)合材料分散于重量份為20份的尼龍材料中，加入3重量份鄰苯二甲酸二辛脂，攪拌均勻，通過機(jī)械擠壓設(shè)備擠壓造粒得到汽車工程塑料專用石墨烯母料。

將實(shí)施例得到的汽車工程塑料專用石墨烯母料以5%質(zhì)量比與95%abs共混制備汽車保險(xiǎn)杠,與10%玻纖增強(qiáng)母料、10%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒的到）增強(qiáng)性能相比，本實(shí)施例顯現(xiàn)出對(duì)汽車常用工程塑料顯著的增強(qiáng)性和良好的加工流動(dòng)性。具體測(cè)試能如表1所示。

表1：