本發(fā)明涉及一種膨脹阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料；特別是涉及一種協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料及其制備方法；具體涉及一種納米二氧化硅與膨脹阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料及其制備方法；屬于聚合物材料改性技術領域。
背景技術：
聚丙烯是一種重要的通用塑料，具有優(yōu)異的綜合性能和加工性能，但由于其成型收縮率大、低溫缺口沖擊強度較低，較大晶粒導致其脆性大、限制其推廣和應用。
三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物。作為橡膠類，其高彈性與良好的低溫性能對聚丙烯的增韌十分有益。從其化學組成來看均含有丙基，有利于與聚丙烯的相容，與聚丙烯共混后可改善聚丙烯的沖擊性能及低溫脆性。在一定范圍內隨著用量增加，使聚丙烯的韌性迅速提高，沖擊強度近似線性增大。
然而，聚丙烯/三元乙丙橡膠合金的易燃性限制了其應用范圍，因此研究阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠合金具有重要意義。膨脹阻燃劑因其隔熱、隔氧、抑煙、防滴、低毒等阻燃功效成為位國內外最為活躍的添加型環(huán)保聚合物阻燃劑之一，但膨脹阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料在加工混煉時相容性差、易團聚、分散性差，導致添加量較大，且使材料的力學性能下降較快。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的技術問題，提供一種可顯著提高膨脹阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料阻燃性能的同時，不影響該合金的力學性能的阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料及其制備方法。
本發(fā)明采用納米二氧化硅協(xié)同復配膨脹阻燃劑，既顯著提高膨脹阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料的阻燃性能，還保持甚至提高膨脹阻燃復合材料的力學性能。
本發(fā)明的目標可通過如下技術方案實現(xiàn)：
一種納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料及其制備方法，其特征在于，按重量份數計，該復合材料的配方組成為：納米二氧化硅1-5份、膨脹阻燃劑20-30份、硅烷偶聯(lián)劑0.1-1.0份、聚丙烯50-70份、三元乙丙橡膠5-15份、氧化聚乙烯蠟0.1-0.2份。
所述膨脹阻燃劑由聚磷酸銨、雙季戊四醇、三聚氰胺以40-60：10-15：15-20的質量比例配置而成；其中，聚磷酸銨選用高聚合度ⅱ型，聚合度n≥1000；雙季戊四醇為工業(yè)級，凈含量≥90%；三聚氰胺為工業(yè)級，凈含量≥90%。
制備時，先將高聚磷酸銨、雙季戊四醇和三聚氰胺按比例配置成膨脹阻燃劑，與納米二氧化硅一同置于120℃的烘箱中干燥2小時，按比例收集后置于高速混合機內；然后將硅烷偶聯(lián)劑溶于其10倍體積的無水甲醇制成偶聯(lián)劑/甲醇溶液，將其噴灑于膨脹阻燃劑與納米二氧化硅的表面，在高速混合機中混合改性10分鐘，置于120℃的烘箱中干燥2小時，最后將表面改性后的膨脹阻燃劑、納米二氧化硅、聚丙烯、三元乙丙橡膠、氧化聚乙烯蠟按比例在三螺桿擠出機中擠出造粒，制備出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料。
其中，所述的納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料及其制備方法，其特征在于：所述納米二氧化硅為化學氣相沉積法制備，其平均粒徑為10-50nm。
所述的納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料及其制備方法，其特征在于：所述納米二氧化硅的平均粒徑為20nm。
所述的納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料及其制備方法，其特征在于：所述三螺桿擠出機從進料口到擠出機頭的溫度依次分別為：160℃、175℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃。
所述的納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料及其制備方法，其特征在于：所述三螺桿擠出機的螺桿轉速為：25~60rpm/min。
一種納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料，由上述的制備方法制得。
本發(fā)明提供的膨脹阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料，利用納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃，改善復合材料的阻燃及力學性能。
本發(fā)明所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，型號為a-172，凈含量≥97%，可以改善納米二氧化硅、膨脹阻燃劑等與聚丙烯/三元乙丙橡膠合金的界面粘結性，改善其相容性，提升阻燃性能、加工流動性，以維持力學性能不變或者甚至提升。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
本發(fā)明擬采用引入納米二氧化硅復配膨脹阻燃劑的方法，利用二氧化硅的納米效應與多孔介質阻隔效應，不僅可有效提高膨脹阻燃劑的阻燃效率，而且可以改善膨脹阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料的力學性能，擴大了材料的使用范圍；
本發(fā)明得到的復合材料，阻燃性能優(yōu)異，均符合ul-94標準的最佳阻燃級別v-0，極限氧指數在30.4%到35.3%之間，水平垂直燃燒沒有熔滴，不會引燃棉花，熱釋放速率峰值均遠低于膨脹阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料的263.57kw/m2，以及熱釋放速率總量的86.4×103kw/m2。
本發(fā)明得到的復合材料力學性能良好，復合材料拉伸強度從15.11mpa提升至16.19mpa，提高了7%；沖擊強度從3.81kj/m2提升至4.40kj/m2，提升了15%。
為更好的理解本發(fā)明，下面結合實施方式對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明實施方式不限于此。
實施例1-5
表1實施例1-5的配比
以質量份數計，實施例1-5按表1所示稱取原料。三元乙丙橡膠作為聚丙烯的增韌劑。膨脹阻燃劑由高聚磷酸銨、雙季戊四醇、三聚氰胺以40-60：10-15：15-20的質量比例配置而成；其中，聚磷酸銨選用高聚合度ⅱ型，聚合度n≥1000；雙季戊四醇為工業(yè)級，凈含量≥90%；三聚氰胺為工業(yè)級，凈含量≥90%。制備時，先將高聚磷酸銨、雙季戊四醇和三聚氰胺按比例配置成膨脹阻燃劑，與納米二氧化硅一同置于120℃的烘箱中干燥2小時，按比例收集后置于高速混合機內；然后將硅烷偶聯(lián)劑溶于其10倍體積的無水甲醇制成偶聯(lián)劑/甲醇溶液，將其噴灑于膨脹阻燃劑與納米二氧化硅的表面，在高速混合機中混合改性10分鐘，制得表面改性的膨脹阻燃劑和納米二氧化硅，置于120℃的烘箱中干燥2小時以除去無水甲醇，最后將表面改性后的膨脹阻燃劑、納米二氧化硅、聚丙烯、三元乙丙橡膠、氧化聚乙烯蠟按比例在三螺桿擠出機中擠出造粒，三螺桿擠出機轉速為25~60rpm/min，制備出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料。
實施例1的制備方法
一種納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將高聚磷酸銨、雙季戊四醇、三聚氰胺按比例配置成膨脹型阻燃劑，與納米二氧化硅一起置于120℃烘箱中干燥2小時，備用。
（2）將硅烷偶聯(lián)劑溶于其10倍體積的無水甲醇制成偶聯(lián)劑/甲醇溶液，將其噴灑于膨脹阻燃劑與納米二氧化硅的表面，在高速混合機中混合改性10分鐘，取出，再將其置于120℃烘箱中干燥2小時，制得表面改性的膨脹阻燃劑和納米二氧化硅（干法表面改性）。
（3）按表1的配比，將表面改性的納米二氧化硅/膨脹阻燃劑與聚丙烯、三元乙丙橡膠、氧化聚乙烯蠟混合后加入高速混合機中混合，然后利用三螺桿擠出機擠出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料并造粒，制備出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料顆粒。三螺桿擠出機從進料口到機頭分為固體輸送區(qū)、固熔混合區(qū)到熔體輸送區(qū)，共十段的溫度分別為160℃、175℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、200℃、200℃、190℃。螺桿轉速25rpm/min。將所得粒料于平板硫化機中壓片，并裁成標準測試取樣條。
實施例2的制備方法
一種納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將高聚磷酸銨、雙季戊四醇、三聚氰胺按比例配置成膨脹型阻燃劑，與納米二氧化硅一起置于120℃烘箱中干燥2小時，備用。
（2）將硅烷偶聯(lián)劑溶于其10倍體積的無水甲醇制成偶聯(lián)劑/甲醇溶液，將其噴灑于膨脹阻燃劑與納米二氧化硅的表面，在高速混合機中混合改性10分鐘，取出，再將其置于120℃烘箱中干燥2小時，制得表面改性的膨脹阻燃劑和納米二氧化硅（干法表面改性）。
（3）按表1的配比，將表面改性的納米二氧化硅/膨脹阻燃劑與聚丙烯、三元乙丙橡膠、氧化聚乙烯蠟混合后加入高速混合機中混合，然后利用三螺桿擠出機擠出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料并造粒，制備出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料顆粒。三螺桿擠出機從進料口到機頭分為固體輸送區(qū)、固熔混合區(qū)到熔體輸送區(qū)，共十段的溫度分別為160℃、175℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、200℃、200℃、190℃。螺桿轉速45rpm/min。將所得粒料于平板硫化機中壓片，并裁成標準測試取樣條。
實施例3的制備方法
一種納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將高聚磷酸銨、雙季戊四醇、三聚氰胺按比例配置成膨脹型阻燃劑，與納米二氧化硅一起置于120℃烘箱中干燥2小時，備用。
（2）將硅烷偶聯(lián)劑溶于其10倍體積的無水甲醇制成偶聯(lián)劑/甲醇溶液，將其噴灑于膨脹阻燃劑與納米二氧化硅的表面，在高速混合機中混合改性10分鐘，取出，再將其置于120℃烘箱中干燥2小時，制得表面改性的膨脹阻燃劑和納米二氧化硅（干法表面改性）。
（3）按表1的配比，將表面改性的納米二氧化硅/膨脹阻燃劑與聚丙烯、三元乙丙橡膠、氧化聚乙烯蠟混合后加入高速混合機中混合，然后利用三螺桿擠出機擠出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料并造粒，制備出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料顆粒。三螺桿擠出機從進料口到機頭分為固體輸送區(qū)、固熔混合區(qū)到熔體輸送區(qū)，共十段的溫度分別為160℃、175℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、200℃、200℃、190℃。螺桿轉速60rpm/min。將所得粒料于平板硫化機中壓片，并裁成標準測試取樣條。
實施例4的制備方法
一種納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將高聚磷酸銨、雙季戊四醇、三聚氰胺按比例配置成膨脹型阻燃劑，與納米二氧化硅一起置于120℃烘箱中干燥2小時，備用。
（2）將硅烷偶聯(lián)劑傾至膨脹阻燃劑與納米二氧化硅的表面，在高速混合機中混合改性10分鐘，取出，再將其置于120℃烘箱中干燥2小時，制得表面改性的膨脹阻燃劑和納米二氧化硅（干法表面改性）。
（3）按表1的配比，將表面改性的納米二氧化硅/膨脹阻燃劑與聚丙烯、三元乙丙橡膠、氧化聚乙烯蠟混合，然后利用三螺桿擠出機擠出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料并造粒，制備出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料顆粒。三螺桿擠出機從進料口到機頭分為固體輸送區(qū)、固熔混合區(qū)到熔體輸送區(qū)，共十段的溫度分別為160℃、175℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、200℃、200℃、190℃。螺桿轉速25rpm/min。將所得粒料于平板硫化機中壓片，并裁成標準測試取樣條。
實施例5的制備方法
一種納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將高聚磷酸銨、雙季戊四醇、三聚氰胺按比例配置成膨脹型阻燃劑，與納米二氧化硅一起置于120℃烘箱中干燥2小時，備用。
（2）將硅烷偶聯(lián)劑溶于足夠量的無水甲醇配置成偶聯(lián)劑/甲醇溶液，傾倒入密閉式攪拌器，將配置好的膨脹阻燃劑與納米二氧化硅完全浸沒在偶聯(lián)劑/甲醇溶液中，高速混合20分鐘，取出，將其置于120℃烘箱中干燥10小時，制得表面改性的膨脹阻燃劑和納米二氧化硅（濕法表面改性）。
（3）按表1的配比，將表面改性的納米二氧化硅/膨脹阻燃劑與聚丙烯、三元乙丙橡膠、氧化聚乙烯蠟混合，然后利用三螺桿擠出機擠出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料并造粒，制備出納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料顆粒。三螺桿擠出機從進料口到機頭分為固體輸送區(qū)、固熔混合區(qū)到熔體輸送區(qū)，共十段的溫度分別為160℃、175℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、200℃、200℃、190℃。螺桿轉速25rpm/min。將所得粒料于平板硫化機中壓片，并裁成標準測試取樣條。
對實施例1-5所得納米二氧化硅與膨脹阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料顆粒性能測試：
氧指數性能按gb/t2406-1993標準測試；
垂直燃燒性能按gb/t2408-1996標準測試；
錐形量熱性能按astme-1354-90a標準測試；
拉伸性能按gb/t1040.1-2006標準測試；
沖擊性能按gb/t1843-1996標準測試。
實施例1-5所得復合材料的性能測試結果如表2所示。
從上述實施例可見，納米二氧化硅對膨脹阻燃劑具有協(xié)效作用，其用量在1%~3%時效果比較明顯，各項性能指標均優(yōu)于對比例。納米二氧化硅為大比表面積的多孔介質，且自身耐熱性良好，且能提高燃燒形成的碳層的牢固程度，形成的膨脹碳層能夠更高效地阻隔熱量與氧氣的交換。另外，運用硅烷偶聯(lián)劑表面改性后的納米二氧化硅與膨脹阻燃劑/聚丙烯/三元乙丙橡膠基體之間界面作用較強，使得復合材料的拉伸強度在一定范圍內隨著納米二氧化硅的添加而增強。結果表明：納米二氧化硅/膨脹阻燃劑/聚丙烯/三元乙丙橡膠復合材料具有優(yōu)良的阻燃性能，阻燃等級均達到v-0級；熱氧釋放峰值與總量明顯下降，且材料的力學性能明顯改善；體系的拉伸強度從升至，沖擊強度從升至，且當納米二氧化硅用量為1%~3%時，該復合材料的綜合性能最佳。
表2實施例1-5所得復合材料的性能測試結果