本發(fā)明涉及一種十六核錳簇合物及其合成方法和應用，屬于磁性材料技術領域。

背景技術：

有著規(guī)則形狀和大孔穴的金屬有機分子籠是當前配位化學領域的研究熱點之一，因其不僅僅有著迷人的結構，且在分離和貯存、分子識別、客體交換、催化、磁性、傳感技術等領域有著誘人的潛在應用價值而受到許多課題組的關注。

n-?；畻铛ｋ屡潴w是一類配位模式豐富多樣的多齒配體，其本身具有抗菌的生物活性，引入此類配體構筑的分子籠可能對其潛在的應用性能產(chǎn)生影響。但目前尚未見有以n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼(l)為配體合成的籠狀十六核錳簇合物[mnⁱⁱ4mnⁱⁱⁱ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o的相關報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種結構新穎的十六核錳簇合物及其合成方法和應用。

本發(fā)明所述的十六核錳簇合物，其化學式為：[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼脫去六個氫原子，帶六個單位的負電荷；該簇合物屬于三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數(shù)為：α＝85.566(4)°,β＝82.678(4)°,γ＝78.975(5)°。

申請人在研究中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的十六核錳簇合物具有如下的磁學性質：分子內錳離子間存在反鐵磁交換作用，其整體表現(xiàn)為順磁性。此外，本申請人在研究中還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述族合物對氣體物質具有良好的吸附作用。因此，本發(fā)明還包括上述十六核錳簇合物在制備磁性材料中的應用；以及十六核錳簇合物在制備吸附氣體物質的吸附劑中的應用，更具體的說是在制備吸附二氧化碳氣體的吸附劑中的應用。

本發(fā)明所述的十六核錳簇合物的合成方法為：取n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼和mn(oac)2·4h2o用混合溶劑溶解，調節(jié)所得溶液的ph＝5.1～5.6，所得混合液置于水熱反應釜中，于加熱條件下反應，反應物冷卻，靜置析晶，即得目標產(chǎn)物；所述的混合溶劑為n,n’二甲基甲酰胺和甲醇的組合物。

在具體的合成過程中，申請人發(fā)現(xiàn)：

1)僅當調節(jié)ph后的混合液置于水熱反應釜中反應才會得到目標產(chǎn)物，當采用其它器具盛裝調節(jié)ph后的混合液于相同條件下反應，反應物冷卻后也有晶體析出，但經(jīng)過結構表征并非本申請的目標產(chǎn)物。

2)雖然金屬鹽中的陰離子沒有參與配位，但對生成目標產(chǎn)物卻起到了關鍵作用，當我們換用不同的金屬錳鹽如甲酸錳、高氯酸錳、氯化錳或硫酸錳等，采用低溫或高溫溶劑熱法、擴散法、常規(guī)溶液法均得不到晶體，可見，陰離子對晶體的合成有重要影響。

上述合成方法中，n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼和mn(oac)2·4h2o的摩爾比通常為化學計量比，具體可以是1：2～4，優(yōu)選為1：2。

上述合成方法中，所述的混合溶劑中，n,n’二甲基甲酰胺和甲醇的體積比可以為任意配比，優(yōu)選為1～3：1～3，較佳的選擇為3：1、1：2或1：4。所述混合溶劑的用量可根據(jù)需要確定，通常以能溶解參加反應的原料為宜。具體地，以0.1mmol的n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼為基準計算，全部原料所用混合溶劑的總用量一般為15～18ml。在具體溶解的步驟中，可將n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼和mn(oac)2·4h2o分別用混合溶劑中的一種成分溶解，再混合在一起反應，也可將n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼和mn(oac)2·4h2o混合后再加混合溶劑溶解。

上述合成方法中，可以采用現(xiàn)有常用的堿性物質(如吡啶、三乙胺等)來調節(jié)溶液的ph值。本發(fā)明所述技術方案中，優(yōu)選調節(jié)溶液的ph＝5.3～5.5。

上述合成方法中，所述的水熱反應釜為溶劑熱法中常用的水熱反應釜，通常為帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜。所述反應優(yōu)選是在60～120℃條件下進行，在上述溫度條件下進行反應的時間通常為30～80h，也可以大于80h；優(yōu)選是將反應時間控制在60～80h。反應更優(yōu)選是在80～100℃條件下進行。

本發(fā)明所述合成方法中涉及的n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼可以參考現(xiàn)有文獻(n.sreenivasachary；d.t.hickman；d.sarazin,etal.dynas:constitutionaldynamicnucleicacidanalogues[j].chemistry,2006,12(33):8581-8588.)進行合成，或者是自行設計路線合成。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種結構新穎的十六核錳簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o及其合成方法，合成方法簡單、成本低廉、重復性好；申請人在研究中發(fā)現(xiàn)該簇合物分子內錳離子間存在反鐵磁交換，可以用于制備磁性材料；還發(fā)現(xiàn)該簇合物對二氧化碳氣體具有良好的吸附作用，可以用于制備吸附二氧化碳氣體的吸附劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明各實施例使用的配體n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的分子結構圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的熱重曲線圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的變溫磁化率圖；

圖6為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物在常壓下對co2的吸附曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內容,但本發(fā)明并不限于以下實施例。

以下各實施例中涉及的n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼(以下簡稱為配體或l)采用以下方法合成，其合成路線如下：

稱取(e)-丁烯二羧酸(11mmol，1.8g)加入到250ml的圓底燒瓶中，緩慢滴加25mlsocl2，95℃條件下攪拌回流5小時后滴加半滴dmf，減壓蒸餾得黃色稠狀液體，再將其溶解在15mlthf中。同時將水楊酰肼(23.0mmol，3.6g)溶解在75mlthf溶液中，冰浴下將兩者混合攪拌，逐滴加入2.5ml三乙胺，繼續(xù)冰浴攪拌5h后轉至室溫攪拌反應三天，得淺黃色沉淀，過濾，用thf，少量水，無水乙醚洗滌，粗產(chǎn)品用dmf和h2o的混合溶液重結晶，真空干燥，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為70％。配體(c18h16n4o6)元素分析(％)理論值：c，56.25；h，4.20；n，14.58。實驗值：c，56.24；h，4.04；n，13.98。紅外光譜如圖1所示，數(shù)據(jù)如下：ir(kbrpellet，cm^-1)：3370(m)，3539(m)，3231(m)，2743(w)，2590(w)，1706(m)，1614(vs)，1490(vs)，1316(m)，1218(m)，1156(m)，974(s)，877(m)，821(m)，731(m)。由紅外譜圖可知，配體在3539cm^-1處的的吸收峰可歸屬為水分子的伸縮振動ν(ho-h)，3231cm^-1處寬的的吸收峰為酰胺基的ν(n-h)伸縮振動，2743cm^-1處的吸收峰歸屬為酚羥基ν(o–h)伸縮振動，在1706cm^-1處有吸收峰，可歸屬為羰基c＝o的伸縮振動ν(c-o)峰，1614cm^-1處的吸收峰歸屬為丁烯中c＝c的特征吸收峰，1316cm^-1處的吸收峰為–c-nh–nh-c–基團的伸縮振動ν(c-n)峰，1218cm^-1處的吸收峰可歸屬為酚基伸縮振動ν(c–o)，1490cm^-1、1156cm^-1、974cm^-1、877cm^-1、731cm^-1處的吸收峰為苯環(huán)的特殊吸收峰。

實施例1

稱取配體(0.05mmol,0.0192g)和mn(oac)2·4h2o(0.1mmol,0.0245g)溶于由7.5ml的dmf和2.5ml的ch3oh組成的混合溶劑中，再滴入3滴吡啶，攪拌均勻(此時溶液的ph＝5.3)，將所得溶液轉入到容積為25ml帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜中，置于100℃條件下反應72h，取出，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，三周后長出黑色塊狀晶體，產(chǎn)率：70％。(c144h171mn16o65n36)元素分析(％)，理論值：c，40.00；h，3.99；n，11.66；實驗值：c，40.05；h，3.90；n，11.72。

對實施例1所得產(chǎn)物進行表征：

1)紅外表征：

用美國nicolet360ft-ir型傅立葉變換紅外光譜儀(kbr壓片)，對本實施例制得的產(chǎn)物進行紅外分析，攝譜范圍4000～400cm^-1，所得紅外光譜譜圖如圖2所示，數(shù)據(jù)如下：

ir(kbrpellet，cm^-1)：3433(m)，1659(m)，1612(w)，1518(w)，1455(m)，1397(s)，1353(s)，1230(w)，1041(w)，861(w)，752(w)。

與配體的紅外光譜圖相比，本實施例制得的產(chǎn)物在3433cm^-1處出現(xiàn)的寬吸收峰，可歸屬為水分子的伸縮振動峰ν(ho-h)。且產(chǎn)物在3231cm^-1處已經(jīng)不存在n-h的伸縮振動峰，說明酰胺基完全脫質子參與了配位；在1706cm^-1處羰基的吸收峰紅移至1659cm^-1，表明羰基參與了配位，在1230cm^-1處酚基的伸縮振動ν(c–o)吸收峰相較于配體ν(c–o)的吸收峰1218cm^-1發(fā)生了藍移，說明酚羥基發(fā)生了配位作用，1518cm^-1、1455cm^-1、1041cm^-1、861cm^-1、752cm^-1處為苯環(huán)的特征吸收峰。上述分析結果與配合物單晶解析結果相符合。

2)晶體結構分析：

通過安捷倫公司supernova單晶衍射儀進行測定表面結構完好的黑色塊狀晶體以確定其單晶結構，所得晶體學參數(shù)數(shù)據(jù)見下述表1，鍵長鍵角數(shù)據(jù)見下述表2。

表1：簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o的晶體學參數(shù)見表

表2：簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o的部分鍵長和部分鍵角(°)表

x-射線單晶衍射分析表明，所得黑色塊狀晶體屬于三斜晶系，p-1空間群，是由十六個錳離子，六個配體l，十二個配位的水分子，四個μ3-o離子，和十二個dmf溶劑分子、一個水溶劑分子組成的籠狀簇合物。通過platon軟件計算，該簇合物的孔穴率vvoid約48.1％，孔穴直徑約為。

所得黑色塊狀晶體的分子結構如圖3所示。本實施所得產(chǎn)物中的十六個錳離子有兩種不同的配位環(huán)境的錳離子，分別為獨立的錳離子和由μ3-o橋連三個錳離子形成錳三角，均是六配位，十六個六配位的錳離子均處于扭曲的八面體配位構型，其中四個錳離子(mn4，mn8，mn12，mn16)的配位環(huán)境相同，為[mnn3o3]，配位原子來源相同，以mn12為例，其參與配位的六個原子分別來自三個配體^-的三個水楊?；系难踉?，三個水楊酰肼氮原子，六個配位原子構成一個扭曲的八面體構型。其中，軸向位置被水楊酰肼氮原子和水楊?；系难踉铀紦?jù)，赤道平面上被水楊酰肼氮原子和水楊?；系难踉铀紦?jù)。另一種錳離子由μ3-o橋連三個錳離子形成錳三角(mn1，mn2，mn3，mn5，mn6，mn7，mn9，mn10，mn11，mn13，mn14，mn15)的配位環(huán)境相同，為[mnno5]，配位原子來源相同，以mn14為例，其參與配位的六個原子分別來自一個配體中一個水楊?；系难踉?，水楊酰肼的一個氮原子，反式丁烯?；系囊粋€氧原子，另一個配體的反式丁烯?；系囊粋€氧原子、一個水分子上的氧原子和一個μ3-o原子，六個配位原子構成一個扭曲的八面體構型。其中，軸向位置被水楊?；系难踉雍头词蕉∠；系囊粋€氧原子所占據(jù)，赤道平面上被一個水分子上的氧原子，反式丁烯?；系囊粋€氧原子，水楊酰肼的一個氮原子和μ3-o原子所占據(jù)，錳三角的三個錳離子間的距離為形成一個等邊三角形，三個錳離子和μ3-o原子形成一個三角錐。

綜上，確定所得的黑色塊狀晶體為本發(fā)明所述的十六核錳簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個氫原子，帶六個單位的負電荷。

3)熱重表征：

用法國塞特拉姆儀器有限公司labsysevotg-dsc/dta，對本實施例制得的十六核錳簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o進行熱重測試與分析，測試條件為：氮氣氛圍下，以10℃/min速率從室溫升至1000℃，熱分析結果如圖4所示。

由圖4可知，本實施例制得的十六核錳簇合物的失重分為三個失重過程，從35到225℃發(fā)生第一次失重行為，失去總質量的14.1％(理論值為13.4％)，對應于化合物中游離的溶劑分子的失去；繼續(xù)升溫，在225–350℃時，發(fā)生第二次失重行為，失去總質量的19.7％(理論值為20.4％)對應于配合物上配位的十二個水分子和μ3-o原子的失去；在384–1000℃時發(fā)生最后一次失重行為，配合物框架逐漸坍塌。

4)磁學性質測定：

取22.5mg本實施例制得的十六核錳簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o碾碎后在磁性測試儀器上進行磁性測試，具體是在2–300k溫度區(qū)間內，直流外磁場為h＝1000oe條件下，測量其摩爾磁化率隨溫度的變化情況，所得簇合物的變溫磁化率圖(χm-t,χmt-t曲線圖)如圖5所示。

由圖5可知，在300k時，簇合物實驗測得的χmt的值是50.21cm³kmol^-1，理論值為53.5cm³kmol^-1[對于四個s＝5/2的mn(ii)和十二個s＝2的mn(ⅲ)]，與理論值較為接近，隨著溫度的降低χmt緩慢降低，在100k達到44.54cm³kmol^-1，隨后急劇降低，在2k時達到最小值5.40cm³kmol^-1。且χm^–1-t曲線遵從居里-外斯定律，對其擬合得到weiss常數(shù)θ＝-21.47k，居里常數(shù)為c＝53.94cm³kmol^–1。χmt-t曲線趨勢及負的weiss常數(shù)均表明簇合物中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

5)吸附性能研究

將所得產(chǎn)物樣品晾干后置于吸附儀樣品腔，在100℃條件下抽真空處理4h直至真空度接近至真空泵最大真空度。195k干冰浴條件下，樣品co2常壓吸附曲線如圖6所示。

由圖6可知，co2吸附曲線呈i型曲線，在低壓區(qū)(p/p0<0.1)吸附量值隨壓力升高而迅速增大，隨后，再緩慢增加并趨于平衡。1.0bar處最大吸附量為75.51cm³g^-1。由此可知，本發(fā)明所述簇合物對二氧化碳氣體有較強的吸附作用。

實施例2

重復實施例1，不同的是：

1)將n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼和mn(oac)2·4h2o的物質的量之比更改為1：3；

2)混合溶劑中，將dmf和甲醇的體積比更改為2：1；

3)將溶液的ph值調至5.5。

取出水熱反應釜，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，三周后長出黑色塊狀晶體。產(chǎn)率65％。

對所得產(chǎn)物進行結構表征，確定產(chǎn)物為目標產(chǎn)物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼脫去六個氫原子，帶六個單位的負電荷。

對所得產(chǎn)物的磁學性質表征可知所得產(chǎn)物中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

對所得產(chǎn)物的吸附性能研究表明所得產(chǎn)物對二氧化碳氣體有較強的吸附作用。

實施例3

重復實施例1，不同的是：

1)混合溶劑中，將dmf和甲醇的體積比更改為1：1；

2)將調好ph值的混合液置于80℃條件下反應48h。

取出水熱反應釜，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，三周后長出黑色塊狀晶體。產(chǎn)率61％。

對所得產(chǎn)物進行結構表征，確定產(chǎn)物為目標產(chǎn)物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼脫去六個氫原子，帶六個單位的負電荷。

對所得產(chǎn)物的磁學性質表征可知所得產(chǎn)物中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

對所得產(chǎn)物的吸附性能研究表明所得產(chǎn)物對二氧化碳氣體有較強的吸附作用。

實施例4

重復實施例1，不同的是：

1)將溶液的ph值調至5.6。

2)混合溶劑中，將dmf和甲醇的體積比更改為1：3；

3)將調好ph值的混合液置于120℃條件下反應30h。

取出水熱反應釜，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，三周后長出黑色塊狀晶體。產(chǎn)率63％。

對所得產(chǎn)物進行結構表征，確定產(chǎn)物為目標產(chǎn)物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼脫去六個氫原子，帶六個單位的負電荷。

對所得產(chǎn)物的磁學性質表征可知所得產(chǎn)物中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

對所得產(chǎn)物的吸附性能研究表明所得產(chǎn)物對二氧化碳氣體有較強的吸附作用。

實施例5

重復實施例1，不同的是：

1)將溶液的ph值調至5.2。

2)將調好ph值的混合液置于60℃條件下反應96h。

取出水熱反應釜，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，二周后長出黑色塊狀晶體。產(chǎn)率58％。

對所得產(chǎn)物進行結構表征，確定產(chǎn)物為目標產(chǎn)物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)12]·7dmf·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼脫去六個氫原子，帶六個單位的負電荷。

對所得產(chǎn)物的磁學性質表征可知所得產(chǎn)物中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

對所得產(chǎn)物的吸附性能研究表明所得產(chǎn)物對二氧化碳氣體有較強的吸附作用。