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      一種以8?羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物及其合成方法和應用與流程

      文檔序號:11685753閱讀:295來源:國知局
      一種以8?羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物及其合成方法和應用與流程

      本發(fā)明涉及一種以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物及其合成方法和應用,屬于磁性材料技術領域。



      背景技術:

      近年來,隨著量子計算和信息技術革命的快速發(fā)展,納米磁性材料已經(jīng)受到越來越多化學研究者的關注。源于單分子磁體在高密度信息加工與存儲、量子計算機、分子自旋電子學等方面的潛在應用,單分子磁體的設計與合成已經(jīng)成為近二十年來物理、化學、材料科學等領域的重點研究對象。其中稀土基單分子磁體因稀土離子有相對多的單電子數(shù)和顯著的磁各向異性,成為當前單分子磁體領域的研究熱點。經(jīng)過二十多年的發(fā)展,單分子磁體的研究也取得了很大的進展。但是,有關稀土單分子磁體的研究仍然面臨很多挑戰(zhàn):如何克服稀土離子由于磁化而引起的量子隧穿效應,如何提高稀土單分子磁體的有效能壘,闡明稀土單分子磁體的弛豫機理等。稀土單分子磁體的能壘不僅與金屬離子本身的基態(tài)自旋值和磁各向異性密切相關,而且與分子的整體及局部的對稱性密切相關。

      單分子磁體因為在高密度信息加工與存儲、量子計算、分子自旋電子學等方面的潛在應用,成為化學、物理、材料科學等領域的研究熱點。研究發(fā)現(xiàn)通過有機配體結構的變化或取代基的變化,可以起到有效地調(diào)控單分子磁體性質的目的。盡管相關的研究已經(jīng)取得很大的進展,但是對于單分子磁體的磁作用機理目前還沒有統(tǒng)一的解釋,單分子磁體結構與磁性之間的關系仍是現(xiàn)階段單分子磁體研究領域的主流。隨著信息技術的飛速發(fā)展,科學家們對納米磁性材料及其各項性能參數(shù)的研究提出了更高的要求,越來越多的具有實用價值的磁性材料被合成出來,但目前尚未見有分子式為c34h21cl2dyn6o4的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物的相關報道。



      技術實現(xiàn)要素:

      本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種結構新穎的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物及其合成方法和應用。

      本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物,該配合物的化學式為:[dy(hl)(l)],其中l(wèi)為2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個氫原子,帶兩個單位的負電荷;hl為2-甲酰基-8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子,帶一個單位負電荷;

      該配合物屬于三斜晶系,p-1空間群,晶胞參數(shù)為:α=92.060(11)°,β=114.040(7)°,γ=97.309(8)°。

      上述技術方案中涉及的2-甲酰基-8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙,可以參考現(xiàn)有文獻(liuyong-chun,yangzheng-yin,eur.j.med.chem.,2009,44(12),5080-5089)進行合成,其結構式如下式所示:

      本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物的分子式為c34h21cl2dyn6o4,分子量為810.97。

      本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物的晶體結構數(shù)據(jù)如下述表1所示,部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)如下述表2所示。

      表1:[dy(hl)(l)]的晶體學參數(shù)

      ar1=σ||fo|–|fc||/σ|fo|.bwr2=[σw(|fo2|–|fc2|)2/σw(|fo2|)2]1/2

      表2:[dy(hl)(l)]的部分鍵長鍵角(°)表

      申請人研究發(fā)現(xiàn),本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物的磁學性質表現(xiàn)為慢弛豫磁行為。因此,本發(fā)明還包括上述以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物在制備磁性材料中的應用。

      上述以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物的合成方法為:取dy(no3)3·6h2o和2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙,用混合溶劑溶解,調(diào)節(jié)所得溶液的ph=7.9~8.5,所得混合液于加熱條件下反應,反應物冷卻,有晶體析出,即得目標產(chǎn)物;其中,所述的混合溶劑為甲醇和水的組合物。

      上述合成方法中,所述的混合溶劑中,甲醇和水的體積比可以為任意配比,優(yōu)選為1~3:1~3,較佳的選擇為3:1、2:1或1:1。所述混合溶劑的用量可根據(jù)需要確定,通常以能溶解參加反應的原料為宜。具體地,以0.1mmol的2-甲酰基-8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙為基準計算,全部原料所用混合溶劑的總用量一般為3~5ml。在具體溶解的步驟中,可將dy(no3)3·6h2o和2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙分別用混合溶劑中的一種成分溶解,再混合在一起反應,也可將dy(no3)3·6h2o和2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙混合后再加混合溶劑溶解。

      上述合成方法中,可以采用現(xiàn)有常用的堿性物質來調(diào)節(jié)溶液的ph值,優(yōu)選是采用三乙胺調(diào)節(jié)溶液的ph值。本發(fā)明所述技術方案中,優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液的ph=8.1~8.3。

      上述合成方法中,通常是將調(diào)節(jié)ph值后所得的混合液置于容器中,經(jīng)液氮冷凍后抽至真空,熔封,之后再置于加熱條件下反應。所述反應優(yōu)選是在60~120℃條件下進行,在上述溫度條件下進行反應的時間通常為30~80h,也可以大于80h;優(yōu)選是將反應時間控制在60~80h。反應更優(yōu)選是在80~100℃條件下進行。通常采用一端封閉的厚壁硬質玻璃管來盛裝調(diào)節(jié)ph值后所得的混合液。

      與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明提供了一種結構新穎的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物及其合成方法,合成方法簡單、成本低廉、重復性好;申請人在研究中還發(fā)現(xiàn)該配合物低溫下表現(xiàn)為慢弛豫磁行為,可以用于制備磁性材料。

      附圖說明

      圖1為本發(fā)明各實施例使用的配體2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙的紅外光譜圖;

      圖2為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的紅外光譜圖;

      圖3為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的結構圖;

      圖4為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的χm-t,χmt-t曲線圖;

      圖5為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的m-h曲線圖;

      圖6為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的交流曲線圖;

      圖7為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的熱重圖。

      具體實施方式

      下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實施例。

      以下各實施例中涉及的2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙采用以下方法合成:

      分別將2-氯-苯甲酰肼(2mmol,0.313g)和2-醛基-8-羥基喹啉(2mmol,0.34g)溶于30ml和70ml的無水乙醇中,向裝有苯甲酰肼的圓底燒瓶中加入6滴冰醋酸,加熱,待溫度升高到80℃時,緩慢滴加含2-醛基-8-羥基喹啉的乙醇溶液,繼續(xù)加熱回流反應6h,停止反應,冷卻到室溫,減壓抽除溶劑后,依次用乙醇、乙醚洗滌幾次,干燥后即得到目標產(chǎn)物2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙。所得目標產(chǎn)物的元素分析(%)(c17h12n3o2cl)實驗值:c,62.65,h,3.82,n,12.88;理論值:c,62.68,h,3.71,n,12.90。其紅外光譜如圖1所示。

      實施例1

      取配體2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙(0.025mmol,8.1mg)和dy(no3)3·6h2o(0.025mmol,11.4mg),加入到一端封閉的長約18cm的pyrex管中,加入0.9mlch3oh和0.3mlh2o,滴加三乙胺1滴,輕輕振蕩搖勻(此時溶液的ph=8.1),在抽真空的條件下將管另一端封口,之后至于80℃條件下保溫反應72h,取出,用棉絮嚴實包裹pyrex管使其緩慢降至室溫,析出深紅色條狀晶體,產(chǎn)率約為17%(以dy計算)。元素分析(%)(c34h21cl2dyn6o4),實驗值:c,50.28,h,2.74,n,10.35;理論值:c,50.35,h,2.61,n,10.36。

      對實施例1所得產(chǎn)物進行表征:

      1)紅外表征:

      用美國nicolet360ft-ir型傅立葉變換紅外光譜儀(kbr壓片),對本實施例制得的產(chǎn)物進行紅外分析,攝譜范圍4000~400cm-1,所得紅外光譜譜圖如圖2所示,數(shù)據(jù)如下:

      ir(kbr,cm-1):1589(s),1487(m),1337(m),1104(s),1060(s),905(w),835(w),743(s),480(w)。

      2)晶體結構分析:

      通過安捷倫公司supernova單晶衍射儀進行測定表面結構完好的深紅色條狀晶體以確定其單晶結構,所得結構數(shù)據(jù)見前述表1,鍵長鍵角數(shù)據(jù)見前述表2,所得深紅色條狀晶體的化學結構如圖3所示,確定所得的深紅色條狀晶體為本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物[dy(hl)(l)],其中l(wèi)為2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個氫原子,帶兩個單位的負電荷;hl為2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子,帶一個單位負電荷。該配合物的分子式為c34h21cl2dyn6o4,分子量為810.97。

      3)磁學性質測定:

      取30.6mg本實施例制得的鏑配合物[dy(hl)(l)]碾碎后在磁性測試儀器上進行磁性測試,得到配合物的χm-t,χmt-t曲線圖如圖4所示,m-h曲線圖如圖5所示,配合物磁化率交流的實部和虛部對溫度的曲線圖如圖6所示。

      由圖4和圖5可知,本發(fā)明所述的鏑配合物[dy(hl)(l)]在溫度為2-300k區(qū)間內(nèi),直流外磁場為1000oe條件下,在300k時,χmt的值最大,為14.78cm3kmol-1,一個唯自旋的dy(iii)離子,理論值為14.17cm3kmol-1,(6h15/2,s=5/2,l=5,g=4/3,c=14.17cm3kmol-1),本發(fā)明所述鏑配合物的實驗值稍高于理論值。隨著溫度的降低,χmt的值逐漸降低,之后χmt值突然迅速下降,當溫度達到2k時,χmt的值降到最小值,為10.81cm3kmol-1。

      由圖6可知,在低溫部分,交流的實部和虛部都有明顯的頻率依賴行為,證實本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構筑的鏑配合物[dy(hl)(l)]在低溫下表現(xiàn)為慢弛豫磁行為。

      4)熱重表征:

      用法國塞特拉姆儀器有限公司labsysevotg-dsc/dta,對本實施例制得的鏑配合物[dy(hl)(l)]進行熱重分析,由熱重分析可知,晶體結構外層沒有游離的溶劑分子,且沒有溶劑分子和陰離子參與配位。在400℃時框架開始逐步解體,待溫度上升到1000℃時,失去總質量的70.7%,剩余29.3%,殘留物可能為鏑的氧化物dy2o3(理論值為29.9%)。其熱重分析曲線圖如圖7所示,由圖7可知本發(fā)明所述鏑配合物的穩(wěn)定性好。

      對比例1

      重復實施例1,不同的是:將混合溶劑更改為由乙醇和水組成,乙醇和水的體積比為1:1,混合溶劑的總用量不變。

      取出pyrex管,用棉絮嚴實包裹pyrex管使其緩慢降至室溫,無固體產(chǎn)物或晶體析出,靜置10天后仍無固體產(chǎn)物或晶體析出,即沒有目標產(chǎn)物生成。

      對比例2

      重復實施例1,不同的是:將混合溶劑更改為由乙腈和水組成,乙腈和水的體積比為1:1,混合溶劑的總用量不變。

      取出pyrex管,用棉絮嚴實包裹pyrex管使其緩慢降至室溫,無固體產(chǎn)物或晶體析出,靜置10天后仍無固體產(chǎn)物或晶體析出,即沒有目標產(chǎn)物生成。

      對比例3

      重復實施例1,不同的是:將混合溶劑更改為由三氯甲烷和水組成,三氯甲烷和水的體積比為1:3,混合溶劑的總用量不變。

      取出pyrex管,用棉絮嚴實包裹pyrex管使其緩慢降至室溫,無固體產(chǎn)物或晶體析出,靜置10天后仍無固體產(chǎn)物或晶體析出,即沒有目標產(chǎn)物生成。

      實施例2

      重復實施例1,不同的是:

      1)將混合溶劑中甲醇和水的比例為2:1,混合溶劑的總用量不變;

      3)將溶液的ph值調(diào)至8.2。

      取出pyrex管,用棉絮嚴實包裹pyrex管使其緩慢降至室溫,pyrex管底部有深紅色條狀晶體析出。產(chǎn)率22%。

      對所得產(chǎn)物進行結構表征,確定產(chǎn)物為目標產(chǎn)物[dy(hl)(l)],其中l(wèi)為2-甲酰基-8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個氫原子,帶兩個單位的負電荷;hl為2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子,帶一個單位負電荷。

      對所得產(chǎn)物的磁學性質表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導的慢弛豫磁行為。

      實施例3

      重復實施例1,不同的是:

      1)將混合溶劑中甲醇和水的比例為1:3,混合溶劑的總用量不變;

      2)將溶液的ph值調(diào)至8.3;

      3)將反應溫度更改為60℃,反應時間更改為80h。

      取出pyrex管,用棉絮嚴實包裹pyrex管使其緩慢降至室溫,pyrex管底部有深紅色條狀晶體析出。產(chǎn)率25%。

      對所得產(chǎn)物進行結構表征,確定產(chǎn)物為目標產(chǎn)物[dy(hl)(l)],其中l(wèi)為2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個氫原子,帶兩個單位的負電荷;hl為2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子,帶一個單位負電荷。

      對所得產(chǎn)物的磁學性質表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導的慢弛豫磁行為。

      實施例4

      重復實施例1,與其不同的是:

      1)將溶液的ph值調(diào)至8.5;

      2)將反應溫度更改為120℃,反應時間更改為30h。

      取出pyrex管,用棉絮嚴實包裹pyrex管使其緩慢降至室溫,pyrex管底部有深紅色條狀晶體析出。產(chǎn)率18%。

      對所得產(chǎn)物進行結構表征,確定產(chǎn)物為目標產(chǎn)物[dy(hl)(l)],其中l(wèi)為2-甲酰基-8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個氫原子,帶兩個單位的負電荷;hl為2-甲?;?8-羥基喹啉-2-氯-苯甲酰腙脫去羥基氫原子,帶一個單位負電荷。

      對所得產(chǎn)物的磁學性質表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導的慢弛豫磁行為。

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