本發(fā)明涉及山梨醇深加工的技術領域，具體涉及一種結晶異山梨醇的制備方法。

背景技術：

異山梨醇作為山梨醇的二次脫水衍生物，是一種新型生物基材料、用途廣泛的化工中間體，被譽為是僅次于聚乳酸的未來重要生物基化工原料。異山梨醇藥用價值顯著，廣泛應用于醫(yī)藥、食品、化工、飼料添加劑等行業(yè)。異山梨醇的聚合物具有高的透明性和機械強度及可用于生產(chǎn)降解型聚合物的優(yōu)點，進一步擴展了異山梨醇的應用領域。此外，由于異山梨醇具有獨特的手性，可用于制備電子、國防等領域的液晶材料。日本也開始推廣異山梨醇聚合材料在汽車上的應用。

異山梨醇常用山梨醇催化脫水得到，而其原料山梨醇可以通過葡萄糖催化加氫大量制備，使得異山梨醇的原料來源十分豐富，而且價格也十分低廉，異山梨醇因此成為唯一在工業(yè)上實現(xiàn)大批量生產(chǎn)的糖類二醇。

異山梨醇主要由山梨醇兩步脫水法制備，該反應副反應多，在脫水生成異山梨醇的同時也生成多種一脫水產(chǎn)物、腐殖質等其他副產(chǎn)物，使得異山梨醇的提純比較困難。異山梨醇反應液通常采用減壓蒸餾獲得異山梨醇粗品，再通過離子交換、有機溶劑萃取、重結晶及其相互組合的方法得到結晶異山梨醇。

cn101665497a公開了一種精制異山梨醇的方法，該方法采用減壓蒸餾，從蒸餾塔的頂部得到異山梨醇精制液，再通過熔融結晶法獲得結晶異山梨醇。該方法雖然獲得的結晶異山梨醇的純度可以達到99.5%以上，但是需要消耗大量的能源，而且熔融結晶操作工序復雜。

cn106279197a公開了一種異山梨醇反應溶液純化和結晶的方法，該方法將反應液中和、脫色、離子交換，然后經(jīng)兩次模擬移動床色譜分離提純異山梨醇，再經(jīng)過低溫水相結晶得到結晶異山梨醇。該方法需要對反應液進行加堿中和，增加了離子，增加了離子交換工序的負擔，需要消耗大量的酸堿對離子交換柱進行再生；該方法需經(jīng)3次濃縮：第一次從bx10～30%濃縮到bx30～50%然后第一次色譜分離；第一次色譜分離后又需從bx20～25%濃縮到bx30～50%，再進行第二次色譜分離；第二次色譜分離后再次從bx20～25%濃縮到bx70～90%，然后結晶?？梢娫O備投資較大，同時該方法使用低溫水相結晶得到結晶異山梨醇，能耗高，且需要冷凍劑冷卻，結晶成本高。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述異山梨醇反應液精制存在的不足，本發(fā)明提供了一種簡易實用的異山梨醇反應液精制和結晶工藝，解決現(xiàn)有技術中提純工藝復雜、能耗高、生產(chǎn)成本高和污染大的問題。

本發(fā)明所采取的具體技術方案為：高溫反應，過濾回收催化劑，脫色除離子和分離，濃縮結晶，結晶母液分離。

1高溫反應

以固體山梨醇為原料，固體酸性分子篩為催化劑，在壓力為-0.02～-0.06mpa、溫度為180℃、熔融狀態(tài)下催化反應4小時，得到反應液。

在熔融狀態(tài)下進行催化反應，反應完成后，加入純水稀釋反應液，稀釋至其質量百分比濃度為50～55%，得稀釋液，此時稀釋液流動性較較好。

2過濾回收催化劑

將所述稀釋液過濾，收集濾液、濾渣。濾渣為反應所用的分子篩，將其回收利用。分子篩可重復使用5～8次。

3脫色除離子和分離

用脫色除離子和分離混合物裝置對所述濾液進行脫色、除離子和分離處理。

所述脫色除離子和分離混合物裝置由第1組色譜系統(tǒng)和第2組色譜系統(tǒng)組成：

(1)所述第1組色譜系統(tǒng)由1個色譜柱組成，色譜柱出口和進口之間通過助力泵、隔斷閥、連接管和流量計五連接起來；所述色譜柱進口連接有洗脫劑閥vww、料閥vff；所述洗脫劑閥vww和料閥vff分別與洗脫劑總管和料總管連接；所述色譜柱出口連接有雜質閥vs、送料閥vfs；所述送料閥vfs連接至送料管，再與所述第2組色譜系統(tǒng)的料閥vf1~vfn連接；所述雜質閥vs連接雜質管；所述雜質管上安裝有電導率儀，用于檢測流出液的電導率；所述雜質管上還安裝有流量計、流量調節(jié)閥，用于檢測、調節(jié)流量；所述雜質管經(jīng)流量調節(jié)閥后分成兩個支路：雜質支路一經(jīng)雜質總閥vs1后與s液槽連接；稀液支路經(jīng)稀液總閥vx后與x液槽連接。

(2)所述第2組色譜系統(tǒng)由4個色譜柱串聯(lián)組成，各個色譜柱之間有助力泵、隔斷閥二和連接管；所述第2組色譜系統(tǒng)每個色譜柱進口連接有洗脫劑閥vw1~vwn、料閥vf1~vfn；所述洗脫劑閥和料閥分別與所述洗脫劑總管和所述送料管連接；所述第2組色譜系統(tǒng)每個色譜柱出口連接有提余液閥vm1~vmn、提取液閥vn1~vnn；所述提余液閥vm1~vmn與提余液管連接，所述提取液閥vn1~vnn與提取液管連接；所述提余液管上安裝有電導率儀，用于檢測流出液的電導率；所述提余液管還安裝有流量計、流量調節(jié)閥，用于檢測、調節(jié)流量；所述提余液管經(jīng)過流量調節(jié)閥后分成兩個支路：雜質支路二經(jīng)雜質總閥vs2后與s液槽連接；提余液支路經(jīng)c液總閥vc后與一脫水山梨醇液槽連接；所述提取液管上裝有流量計、流量調節(jié)閥，用于檢測、調節(jié)流量，然后經(jīng)提取液支路后與異山梨醇液槽連接；

(3)所述第1組色譜系統(tǒng)運行過程至少包含三個步驟：進料、洗脫、內循環(huán)；所述第2組色譜系統(tǒng)運行過程至少包含三個步驟：進料、洗脫、內循環(huán)；

(4)所述第1組色譜系統(tǒng)分離出色素和雜質離子，同時給第2組色譜系統(tǒng)供料；所述第2組色譜系統(tǒng)將混合物分離，同時也分離出部分色素和雜質離子；

(5)所述脫色除離子和分離混合物裝置周期性運行，四個周期組成一個循環(huán)，周期一完成后，運行周期二，然后運行周期三、周期四，周期四完成后，返回周期一，循環(huán)進行；各周期中，第1組色譜系統(tǒng)的色譜柱均為y1區(qū)；第2組色譜系統(tǒng)的4個色譜柱為z1區(qū)、z2區(qū)、z3區(qū)和z4區(qū)，且隨著周期數(shù)的增加向前移動。

進一步的，所述脫色除離子和分離混合物裝置運行的每個周期由七個步驟組成，每個周期的七個步驟如下：

步驟1：第1組色譜系統(tǒng)中，y1進所述濾液，y1出料；y1出來的料液經(jīng)送料管，成為第2組色譜系統(tǒng)的進料；第2組色譜系統(tǒng)中，z1進純水，z1出提取液異山梨醇液，并經(jīng)提取液管、流量計三、流量調節(jié)閥三，提取液支路，排入異山梨醇液槽；z3進料，z3出色素、雜質離子液，色素、雜質離子液經(jīng)提余液管、電導率儀二、流量計二、流量調節(jié)閥二、雜質總閥二vs2、雜質支路二，排入s液槽；

步驟2：第1組色譜系統(tǒng)，y1進純水，y1出料，并經(jīng)送料管(121)，成為第2組色譜系統(tǒng)進料；第2組色譜系統(tǒng)，z3進料，z3出色素、雜質離子液，并將色素、雜質離子液經(jīng)提余液管、電導率儀二、流量計二、流量調節(jié)閥二，雜質總閥二vs2、雜質支路二，排入s液槽；

步驟3：第1組色譜系統(tǒng)，y1進純水，y1出料，并經(jīng)雜質管、電導率儀一、流量計一、流量調節(jié)閥一、稀液控制閥vx、稀液支路，排入x液槽；第2組色譜系統(tǒng)，z1進純水，經(jīng)z1、z2、z3，從z3出提余液一脫水山梨醇液，并經(jīng)提余液管、電導率儀二、流量計二、流量調節(jié)閥二、c液總閥vc、提余液支路，排入一脫水山梨醇液槽；

步驟4：第1組色譜系統(tǒng)，y1不進料也不出料，y1進行內循環(huán)；第2組色譜系統(tǒng)，z1進純水，經(jīng)z1、z2、z3，從z3出提余液一脫水山梨醇液，并經(jīng)提余液管、電導率儀二、流量計二、流量調節(jié)閥二、c液總閥vc、提余液支路，排入一脫水山梨醇液槽；

步驟5：第1組色譜系統(tǒng)，y1不進料也不出料，y1進行內循環(huán)；第2組色譜系統(tǒng)，物料沒有進出系統(tǒng)，進行內循環(huán)；

步驟6：第1組色譜系統(tǒng)，y1進純水，y1出料，此出料為富含色素、雜質離子液，經(jīng)雜質管、電導率儀一、流量計一、流量調節(jié)閥一、雜質總閥一vs1，排入s液槽；第2組色譜系統(tǒng)，物料沒有進出系統(tǒng)，進行內循環(huán)；

步驟7：第1組色譜系統(tǒng)，y1進純水，y1出料，此出料為稀混合物和色素雜質離子混合液，經(jīng)雜質管、電導率儀一、流量計一、流量調節(jié)閥一、稀液總閥vx，排入x液槽；第2組色譜系統(tǒng)，物料沒有進出系統(tǒng)，進行內循環(huán)。

進一步的，所述脫色除離子和分離混合物裝置運行條件為：以水為洗脫劑，溫度60~70℃；第1組色譜系統(tǒng)選用強酸性陽離子交換樹脂，鈉型樹脂為吸附劑；第2組色譜系統(tǒng)選用強酸性陽離子交換樹脂，鈣型樹脂為吸附劑；經(jīng)分離，提取物異山梨醇液a電導率為20~50μs/cm，異山梨醇含量90%～95%；提余物為一脫水產(chǎn)物溶液b，同時色素和離子被除去。

4濃縮結晶

將所述異山梨醇液a濃縮至百分比濃度80～85%，得到濃縮液。

將所述濃縮液自然冷卻結晶，降溫速率1~5℃/h，晶種加入量1%，攪拌，降溫至20~25℃后，靜置8h，然后脫水、干燥，得結晶異山梨醇產(chǎn)品，其含量為98.0～99.5%。

5結晶母液分離

為了回收異山梨醇，提高收率，將異山梨醇結晶母液用模擬移動床色譜分離裝置進行分離。

分離條件為：以鈣型陽離子樹脂為吸附劑，以純水為洗脫劑，分離溫度40~70℃；分離得到富含異山梨醇液c的提取液和富含一脫水產(chǎn)物d的提余液；將富含異山梨醇液c的提取液與所述的異山梨醇液a合并。

本發(fā)明的一種結晶異山梨醇的制備方法，使用脫色除離子和分離混合物裝置，同時實現(xiàn)脫色、除離子和多組份分離的效果，取代了傳統(tǒng)活性炭脫色和傳統(tǒng)離子交換，無需消耗活性炭、酸和堿，解決了脫色單元操作環(huán)境差、離子交換柱再生需要消耗大量酸堿，容易污染環(huán)境的問題，同時大大減少了設備投資和運行成本。

本發(fā)明所用的常溫水相結晶，無需冷凍劑，只需要冷卻水移除結晶放出的熱量即可，降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為結晶異山梨醇的制備方法簡圖。

圖2為脫色除離子和分離混合物裝置裝配圖。第1組色譜系統(tǒng)由1個色譜柱組成，第2組色譜系統(tǒng)由4個色譜柱組成。

圖3為脫色除離子和分離混合物裝置周期一的運行過程七個步驟程序簡圖。色譜柱內黑體表明有物料流過。

圖4為實施例1中異山梨醇反應液的高效液相色譜圖。

圖5為實施例2中經(jīng)脫色除離子和分離混合物裝置處理后的提取物異山梨醇液a的高效液相色譜圖。

圖6為實施例3中結晶異山梨醇的高效液相色譜圖。

具體實施方式

以下結合附圖，通過具體實施例進一步闡述本發(fā)明的結晶異山梨醇的制備方法。該實施案例僅為本發(fā)明所述內容的優(yōu)化方案之一，本發(fā)明并不受到該實施例的任何限制。

實施例1

以固體山梨醇為原料，固體酸性分子篩為催化劑，在壓力為-0.02～-0.06mpa、溫度為180℃、熔融狀態(tài)下催化反應4小時，得到反應液。

在熔融狀態(tài)下進行催化反應，反應完成后，加入純水稀釋反應液，稀釋至其質量百分比濃度為50～55%，得稀釋液，此時稀釋液流動性較較好。

將所述稀釋液過濾，收集濾液、濾渣。濾渣為反應所用的分子篩，將其回收利用。分子篩可重復使用5～8次。

實施例2

用脫色除離子和分離混合物裝置對所述濾液進行脫色、除離子和分離處理。脫色除離子和分離混合物裝置由第1組色譜系統(tǒng)和第2組色譜系統(tǒng)組成：

(1)所述第1組色譜系統(tǒng)由1個色譜柱組成，色譜柱一2出口和進口之間通過助力泵一41、隔斷閥一1、連接管一3和流量計四54連接起來；所述色譜柱一2進口連接有洗脫劑閥一vww、料閥一vff；所述洗脫劑閥一vww和料閥一vff分別與洗脫劑總管11和料總管12連接；所述色譜柱一2出口連接有雜質閥vs、送料閥vfs；所述送料閥vfs連接至送料管121，再與所述第2組色譜系統(tǒng)的料閥一vf1~vfn連接；所述雜質閥vs連接雜質管15；所述雜質管15上安裝有電導率儀一71，用于檢測流出液的電導率；所述雜質管15上還安裝有流量計一51、流量調節(jié)閥一61，用于檢測、調節(jié)流量；所述雜質管15經(jīng)流量調節(jié)閥一61后分成兩個支路：雜質支路一34經(jīng)雜質總閥一vs1后與s液槽連接；稀液支路經(jīng)稀液總閥vx后與x液槽連接。

(2)所述第2組色譜系統(tǒng)由4個色譜柱串聯(lián)組成，各個色譜柱之間有助力泵二42、隔斷閥二21和連接管二23；所述第2組色譜系統(tǒng)每個色譜柱進口連接有洗脫劑閥二vw1~vwn、料閥二vf1~vfn；所述洗脫劑閥和料閥分別與所述洗脫劑總管11和所述送料管121連接；所述第2組色譜系統(tǒng)每個色譜柱出口連接有提余液閥vm1~vmn、提取液閥vn1~vnn；所述提余液閥vm1~vmn與提余液管13連接，所述提取液閥vn1~vnn與提取液管14連接；所述提余液管13上安裝有電導率儀二72，用于檢測流出液的電導率；所述提余液管13還安裝有流量計二52、流量調節(jié)閥二62，用于檢測、調節(jié)流量；所述提余液管13經(jīng)過流量調節(jié)閥二62后分成兩個支路：雜質支路二33經(jīng)雜質總閥二vs2后與s液槽連接；提余液支路32經(jīng)c液總閥vc后與一脫水山梨醇液槽連接；所述提取液管14上裝有流量計三53、流量調節(jié)閥三63，用于檢測、調節(jié)流量，然后經(jīng)提取液支路31后與異山梨醇液槽連接；

(3)所述第1組色譜系統(tǒng)運行過程至少包含三個步驟：進料、洗脫、內循環(huán)；所述第2組色譜系統(tǒng)運行過程至少包含三個步驟：進料、洗脫、內循環(huán)；

(4)所述第1組色譜系統(tǒng)分離出色素和雜質離子，同時給第2組色譜系統(tǒng)供料；所述第2組色譜系統(tǒng)將混合物分離，同時也分離出部分色素和雜質離子；

(5)所述脫色除離子和分離混合物裝置周期性運行，四個周期組成一個循環(huán)，周期一完成后，運行周期二，然后運行周期三、周期四，周期四完成后，返回周期一，循環(huán)進行；各周期中，第1組色譜系統(tǒng)的色譜柱均為y1區(qū)；第2組色譜系統(tǒng)的4個色譜柱為z1區(qū)、z2區(qū)、z3區(qū)和z4區(qū)，且隨著周期數(shù)的增加向前移動。

進一步的，所述脫色除離子和分離混合物裝置運行的每個周期由七個步驟組成，每個周期的七個步驟如下：

步驟1：第1組色譜系統(tǒng)中，y1進所述濾液，y1出料；y1出來的料液經(jīng)送料管121，成為第2組色譜系統(tǒng)的進料；第2組色譜系統(tǒng)中，z1進純水，z1出提取液異山梨醇液，并經(jīng)提取液管14、流量計三53、流量調節(jié)閥三63，提取液支路31，排入異山梨醇液槽；z3進料，z3出色素、雜質離子液，色素、雜質離子液經(jīng)提余液管13、電導率儀二72、流量計二52、流量調節(jié)閥二62、雜質總閥二vs2、雜質支路二33，排入s液槽；

步驟2：第1組色譜系統(tǒng)，y1進純水，y1出料，并經(jīng)送料管121，成為第2組色譜系統(tǒng)進料；第2組色譜系統(tǒng)，z3進料，z3出色素、雜質離子液，并將色素、雜質離子液經(jīng)提余液管13、電導率儀二72、流量計二52、流量調節(jié)閥二62，雜質總閥二vs2、雜質支路二33，排入s液槽；

步驟3：第1組色譜系統(tǒng)，y1進純水，y1出料，并經(jīng)雜質管15、電導率儀一71、流量計一51、流量調節(jié)閥一61、稀液控制閥vx、稀液支路35，排入x液槽；第2組色譜系統(tǒng)，z1進純水，經(jīng)z1、z2、z3，從z3出提余液一脫水山梨醇液，并經(jīng)提余液管13、電導率儀二72、流量計二52、流量調節(jié)閥二62、c液總閥vc、提余液支路32，排入一脫水山梨醇液槽；

步驟4：第1組色譜系統(tǒng)，y1不進料也不出料，y1進行內循環(huán)；第2組色譜系統(tǒng)，z1進純水，經(jīng)z1、z2、z3，從z3出提余液一脫水山梨醇液，并經(jīng)提余液管13、電導率儀二72、流量計二52、流量調節(jié)閥二62、c液總閥vc、提余液支路32，排入一脫水山梨醇液槽；

步驟5：第1組色譜系統(tǒng)，y1不進料也不出料，y1進行內循環(huán)；第2組色譜系統(tǒng)，物料沒有進出系統(tǒng)，進行內循環(huán)；

步驟6：第1組色譜系統(tǒng)，y1進純水，y1出料，此出料為富含色素、雜質離子液，經(jīng)雜質管15、電導率儀一71、流量計一51、流量調節(jié)閥一61、雜質總閥一vs1，排入s液槽；第2組色譜系統(tǒng)，物料沒有進出系統(tǒng)，進行內循環(huán)；

步驟7：第1組色譜系統(tǒng)，y1進純水，y1出料，此出料為稀混合物和色素雜質離子混合液，經(jīng)雜質管15、電導率儀一71、流量計一51、流量調節(jié)閥一61、稀液總閥vx，排入x液槽；第2組色譜系統(tǒng)，物料沒有進出系統(tǒng)，進行內循環(huán)。

進一步的，所述脫色除離子和分離混合物裝置運行條件為：以水為洗脫劑，溫度60~70℃；第1組色譜系統(tǒng)選用強酸性陽離子交換樹脂，鈉型樹脂為吸附劑；第2組色譜系統(tǒng)選用強酸性陽離子交換樹脂，鈣型樹脂為吸附劑；經(jīng)分離，提取物異山梨醇液a電導率為20~50μs/cm，異山梨醇含量90%～95%；提余物為一脫水產(chǎn)物溶液b，同時色素和離子被除去。

實施例3

將所述異山梨醇液a濃縮至百分比濃度80～85%，得到濃縮液。

將所述濃縮液自然冷卻結晶，降溫速率1~5℃/h，晶種加入量1%，攪拌，降溫至20~25℃后，靜置8h，然后脫水、干燥，得結晶異山梨醇產(chǎn)品，其含量為98.0～99.5%。

實施例4

為了回收異山梨醇，提高收率，將異山梨醇結晶母液用模擬移動床色譜分離裝置進行分離。

分離條件為：以鈣型陽離子樹脂為吸附劑，以純水為洗脫劑，分離溫度40~70℃；分離得到富含異山梨醇液c的提取液和富含一脫水產(chǎn)物d的提余液；將富含異山梨醇液c的提取液與所述的異山梨醇液a合并。

本發(fā)明的實施例僅是對本發(fā)明的解釋，并不是對本發(fā)明的限制。本領域技術人員可按本發(fā)明的方法實施多種方式的沒有創(chuàng)造性的修改，但只要在本發(fā)明的權利要求范圍內，都受到專利法的保護。