本發(fā)明高分子材料技術(shù)領域，具體涉及一種具有分級球狀形貌的聚苯胺及其制備方法。

背景技術(shù)：

超級電容器(supercapacitor，又稱電化學容器)由于具有儲能高、功率大、充放電速度快、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染性小等優(yōu)點，有望成為新一代的儲能材料。目前用于超級電容器的材料主要是金屬材料、碳材料及導電高分子材料，金屬材料多采用重金屬及過渡金屬，成本高且質(zhì)量重；碳材料如碳納米管、石墨烯等，盡管其制備的電容器具有很好的儲能效果，但是由于工藝問題難以大規(guī)模生產(chǎn)；而導電聚合物因其較好的光學性能、電學性能和柔韌性，成為當今新興的研究領域。

聚苯胺(pani)作為一種導電高分子材料，不僅具有良好的光、電、磁特性，同時還具有環(huán)境無害性、生物相容性強、防腐性較好、良好的空氣穩(wěn)定性、可逆的氧化還原性等特點。近年來，pani在電容器材料領域受到廣泛的關(guān)注。聚苯胺由于其制備方法的不同，使得其形貌、儲能性能、熱穩(wěn)定性和熒光性能都存在著巨大的差異，而聚苯胺的微觀形貌會影響其導電率、比表面積、充放電、比電容等一系列性能，現(xiàn)有文獻報道的聚苯胺比電容、循環(huán)穩(wěn)定性等還不夠理想，一般在200-300f/g，限制了其作為電容器材料的應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種比電容高、循環(huán)穩(wěn)定性好、適用于制備超級電容器材料的聚苯胺及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種聚苯胺，所述聚苯胺為聚苯胺納米片聚集而成的分級聚苯胺微球，聚苯胺納米片松散結(jié)合，具有開放式片狀結(jié)構(gòu)，聚苯胺納米片的厚度為80-120nm，所形成的聚苯胺微球粒徑為1-1.5μm。

本發(fā)明還提供上述聚苯胺的制備方法，其步驟如下：

1)制備聚苯乙烯：將聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇和水的混合溶劑中，氮氣氣氛下加熱至70-90℃，然后加入苯乙烯和引發(fā)劑進行聚合反應，后處理得到聚苯乙烯微球；

2)制備ps-oh-ns粉末：將步驟1)所得聚苯乙烯微球與h2so4溶液混合，超聲分散30-60min后在40-60℃下攪拌10-12h，離心、洗滌、真空干燥得到ps-oh-ns粉末；

3)制備聚苯胺：將步驟2)所得ps-oh-ns粉末超聲分散于水中，然后加入苯胺和(nh4)2s2o8溶液，在25-40℃下聚合36-48h，過濾、洗滌、干燥得到包覆有聚苯胺的微球，用四氫呋喃浸泡處理12-14h，再過濾、洗滌、干燥得到聚苯胺。

按上述方案，步驟1)所述乙醇和水的混合溶劑中乙醇與水的體積比為4:1-19:1。

按上述方案，步驟1)苯乙烯在混合溶劑中的體積濃度為8-20％；步驟1)所述引發(fā)劑為2,2’-偶氮二異丁腈。

按上述方案，步驟1)所述后處理包括離心分離，用無水乙醇洗滌，再離心，常溫下真空干燥10-12h。

按上述方案，步驟2)所述h2so4溶液體積濃度為60％，所述聚苯乙烯微球與h2so4溶液質(zhì)量體積比為1g/30ml。

按上述方案，步驟3)ps-oh-ns粉末分散于水中的濃度為0.004-0.02g/ml。

優(yōu)選的是，步驟3)所述ps-oh-ns粉末、苯胺、(nh4)2s2o8的質(zhì)量比為1-5:10:11。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供的聚苯胺具有白菜狀的微觀結(jié)構(gòu)，苯胺單體通過ps-oh納米球中羥基的極化作用而吸附到其球形表面，在引發(fā)劑的作用的下苯胺單體聚合成微小的納米粒子層排列在球體的表面，隨著反應的進一步發(fā)生，聚苯胺形成松弛的開放性結(jié)構(gòu)，以此得到比表面積很大的片狀結(jié)構(gòu)，因此體系內(nèi)更容易發(fā)生電子反應，其比電容更高，可達584f/g，儲能性能突出，并且具有超過3000次循環(huán)的高穩(wěn)定性，能夠用作超級電容器材料。另外，本發(fā)明制備方法成本低，有較大的實用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2所制備的ps-oh-ns粉末的掃描電鏡照片；

圖2為實施例2所制備的聚苯胺的掃描電鏡照片；

圖3為實施例2所制備的聚苯胺充放電循環(huán)測試圖。

具體實施方式

為使本領域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

制備聚苯胺，方法如下：

(1)將80ml乙醇、20ml去離子水、1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，通n2，70℃下攪拌20min后，加入10ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二異丁腈，攪拌速度不變的情況下，反應12h后自然冷卻，得到白色乳液.離心分離，用無水乙醇洗滌，再離心，常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)稱取3g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液(體積濃度60％)混合加入到三頸燒瓶中，超聲分散30min，40℃下攪拌10h，自然冷卻后，離心分離，無水乙醇洗滌，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)將0.1gps-oh-ns粉末加入到雙頸圓底燒瓶中，加入25ml水，并在室溫下借助超聲波處理溶解30分鐘，然后加入1.0ml苯胺和5ml濃度為1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并攪拌混合，在25℃持續(xù)攪拌使反應進行36小時，然后通過過濾分離深綠色沉淀，用甲醇洗滌多次，并在室溫下減壓干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)將所制備的包覆有聚苯胺的微球分散在20ml四氫呋喃中12小時，然后通過過濾分離最終產(chǎn)物，用甲醇/水溶液洗滌多次，并在室溫下空氣干燥，得到聚苯胺。

經(jīng)測試，聚苯胺純度為100％，采用熱重分析測試測得熱分解溫度為368℃，采用恒流充放電測試比電容為576f/g。

實施例2

制備聚苯胺，方法如下：

(1)將80ml乙醇、20ml去離子水、1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，通n2，70℃下攪拌20min后，加入10ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二異丁腈，攪拌下反應12h，自然冷卻得到白色乳液，離心分離，用無水乙醇洗滌，再離心，常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)稱取1.5g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三頸燒瓶中，超聲分散30min，40℃下攪拌10h。自然冷卻后，離心分離，無水乙醇洗滌，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)將0.1gps-oh-ns粉末加入到雙頸圓底燒瓶中,加入25ml水，并在室溫下借助超聲波處理溶解30分鐘，然后加入1.0ml苯胺和5ml濃度為1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并攪拌混合，在25℃持續(xù)攪拌使反應進行36小時，然后通過過濾分離深綠色沉淀，用甲醇洗滌多次，并在室溫下減壓干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)將所制備的包覆有聚苯胺的微球分散在20ml四氫呋喃中12小時，然后通過過濾分離最終產(chǎn)物，用甲醇/水溶液洗滌多次，并在室溫下空氣干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺純度為100％，熱分解溫度為380℃，比電容為584f/g。

如圖1所示為本實施例制備的ps-oh-ns粉末的掃描電鏡照片，由圖可看出ps-oh-ns粉末為粒徑較為均勻的球狀顆粒，粒徑約200nm；圖2為本實施例制備的聚苯胺的掃描電鏡照片，可以看到聚苯胺微球整體呈白菜狀，表面形成松散結(jié)合的開放片狀結(jié)構(gòu)，粒徑約1.25μm，納米片厚度約100nm。

采用恒流充放電測試方法測試本實施例制備的聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性，在恒定電流條件(0.1a)下充放電，記錄被測的材料充放電電壓(-0.2-0.8v)隨時間的變化，得到充放電循環(huán)測試圖，見圖3，可知本實施例制備的聚苯胺用作超級電容器材料，經(jīng)3000次循環(huán)后，比電容量由584f/g變?yōu)?31f/g，比電容量損失9.1％，可認為，經(jīng)3000次循環(huán)后比電容量仍能保持，材料循環(huán)穩(wěn)定性良好。

實施例3

制備聚苯胺，方法如下：

(1)將80ml乙醇，20ml去離子水，1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，通n2，70℃下攪拌20min后，加入20ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二異丁腈，攪拌速度不變的情況下，反應12h后自然冷卻，得到白色乳液.離心分離，用無水乙醇洗滌，再離心，常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)稱取3g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三頸燒瓶中，超聲分散30min，40℃下攪拌10h，自然冷卻后，離心分離，無水乙醇洗滌，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)將0.1gps-oh-ns粉末加入到雙頸圓底燒瓶中，加入25ml水，并在室溫下借助超聲波處理溶解30分鐘，然后加入1.0ml苯胺和5ml濃度為1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并攪拌混合，在25℃持續(xù)攪拌使反應進行36小時，然后通過過濾分離深綠色沉淀，用甲醇洗滌多次，并在室溫下減壓干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)將所制備的包覆有聚苯胺的微球分散在20ml四氫呋喃中12小時，然后通過過濾分離最終產(chǎn)物，用甲醇/水溶液洗滌多次，并在室溫下空氣干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺純度為100％，熱分解溫度為352℃，比電容為548f/g。

實施例4

制備聚苯胺，方法如下：

(1)將80ml乙醇，20ml去離子水，1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，通n2，70℃下攪拌20min后，加入10ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二異丁腈，攪拌速度不變的情況下，反應12h后自然冷卻，得到白色乳液.離心分離，用無水乙醇洗滌，再離心，常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)稱取3g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三頸燒瓶中，超聲分散30min，40℃下攪拌10h。自然冷卻后，離心分離，無水乙醇洗滌，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)將0.5gps-oh-ns粉末加入到雙頸圓底燒瓶中，加入25ml水，并在室溫下借助超聲波處理溶解30分鐘，然后加入1.0ml苯胺和5ml濃度為1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并攪拌混合，在25℃持續(xù)攪拌使反應進行36小時，然后通過過濾分離深綠色沉淀，用甲醇洗滌多次，并在室溫下減壓干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)將所制備的包覆有聚苯胺的微球分散在20ml四氫呋喃中12小時，然后通過過濾分離最終產(chǎn)物，用甲醇/水溶液洗滌多次，并在室溫下空氣干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺純度為100％，熱分解溫度為360℃，比電容為570f/g。

實施例5

制備聚苯胺，方法如下：

(1)將90ml乙醇，10ml去離子水，1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，通n2，70℃下攪拌20min后，加入20ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二異丁腈，攪拌速度不變的情況下，反應12h后自然冷卻，得到白色乳液.離心分離，用無水乙醇洗滌，再離心，常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)稱取1.5g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三頸燒瓶中，超聲分散30min，40℃下攪拌10h，自然冷卻后，離心分離，無水乙醇洗滌，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)將0.5gps-oh-ns粉末加入到雙頸圓底燒瓶中，加入25ml水，并在室溫下借助超聲波處理溶解30分鐘，然后加入1.0ml苯胺和5ml濃度為1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并攪拌混合，在25℃持續(xù)攪拌使反應進行36小時，然后通過過濾分離深綠色沉淀，用甲醇洗滌多次，并在室溫下減壓干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)將所制備的包覆有聚苯胺的微球分散在四氫呋喃中12小時，然后通過過濾分離最終產(chǎn)物，用甲醇/水溶液洗滌多次，并在室溫下空氣干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺純度為100％，熱分解溫度為330℃，比電容為504f/g。

實施例6

制備聚苯胺，方法如下：

(1)將95ml乙醇，5ml去離子水，1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，通n2，70℃下攪拌20min后，加入20ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二異丁腈，攪拌速度不變的情況下，反應12h后自然冷卻，得到白色乳液.離心分離，用無水乙醇洗滌，再離心，常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)稱取3g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三頸燒瓶中，超聲分散30min，40℃下攪拌10h，自然冷卻后，離心分離，無水乙醇洗滌，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)將0.5gps-oh-ns粉末加入到雙頸圓底燒瓶中，加入25ml水，并在室溫下借助超聲波處理溶解30分鐘，然后加入1.0ml苯胺和5ml濃度為1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并攪拌混合，在25℃持續(xù)攪拌使反應進行36小時，然后通過過濾分離深綠色沉淀，用甲醇洗滌多次，并在室溫下減壓干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)將所制備的包覆有聚苯胺的微球分散在四氫呋喃中12小時，然后通過過濾分離最終產(chǎn)物，用甲醇/水溶液洗滌多次，并在室溫下空氣干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺純度為100％，熱分解溫度為318℃，比電容為487f/g。