本發(fā)明涉及水性聚氨酯制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種納米金剛石改性水性聚氨酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年我國聚氨酯產(chǎn)業(yè)繼續(xù)保持快速增長態(tài)勢，2015年我國聚氨酯產(chǎn)銷量占全球的40%以上，規(guī)模繼續(xù)穩(wěn)居世界首位。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及各國對voc排放量的限制，使得溶劑型聚氨酯越來越受到限制，迫使人們尋求一種環(huán)境友好型的水性聚氨酯產(chǎn)品，聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向。水性聚氨酯（英文簡稱wpu）因以水為介質(zhì)，使用時(shí)無毒，無污染，價(jià)廉，成為當(dāng)前發(fā)展的主要方向，而被廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、塑料包裝、橡膠和皮革涂飾劑等領(lǐng)域。但水性聚氨酯由于制備過程中引入了親水基團(tuán)，導(dǎo)致其耐水性不強(qiáng)、耐溶劑性和物理機(jī)械性能差，光澤度不夠等缺點(diǎn)，較大程度上影響了它的推廣應(yīng)用。無機(jī)納米材料具有耐候性好、硬度高、耐水、耐堿性強(qiáng)等特點(diǎn)，引起了科學(xué)家的興趣，納米制備技術(shù)得到不斷發(fā)展，已經(jīng)可以方便的制備得到各種類型的納米材料。將納米材料應(yīng)用于水性聚氨酯領(lǐng)域，為開發(fā)新型聚氨酯提供了一條新的途徑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種納米金剛石改性水性聚氨酯的制備方法，解決了以往水性聚氨酯產(chǎn)品的疏水性能和力學(xué)性能差的問題。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種納米金剛石改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于：該制備方法依次包括下列步驟：第一步，將納米金剛石濕料烘干，隨后將烘干后的納米金剛石在350~450℃下煅燒1~3h至除去sp2雜化的雜質(zhì)碳，得到羧酸化納米金剛石；第二步，將硅烷偶聯(lián)劑、無水乙醇以及水按照質(zhì)量比為20：72：8混合均勻得混合溶液，通過醋酸調(diào)節(jié)所述混合溶液的ph值至3~4，得到硅烷偶聯(lián)劑水解液；然后將所述硅烷偶聯(lián)劑水解液與所述羧酸化納米金剛石進(jìn)行混合，投入比為向每1g羧酸化納米金剛石中投入200m硅烷偶聯(lián)劑水解液，超聲1~2h均勻分散后，在50~70℃下攪拌4~5h，最后逐步升溫至120~130℃攪拌反應(yīng)3~5h，得到偶聯(lián)劑改性納米金剛石；第三步，將聚酯二元醇脫水，然后稱取聚酯二醇和脂肪族二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60~90℃并不斷攪拌，反應(yīng)1~3h；再加入親水?dāng)U鏈劑2,2-二羥甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，反應(yīng)1~2h后再加入另一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)體系中過量的–nco與羥基完全反應(yīng)，降溫至45~55℃，滴加丙酮稀釋后加入三乙胺繼續(xù)攪拌30~40min；高速攪拌下加入去離子水乳化，快速加入乙二胺，繼續(xù)反應(yīng)30~60min，得到所述納米金剛石改性水性聚氨酯。上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下：1、上述方案中，在所述第二步中，所述硅烷偶聯(lián)劑水解液的制得過程是在室溫下條件下進(jìn)行，室溫可以是指15~30℃。2、上述方案中，所述納米金剛石的粒徑為10~50nm，納米金剛石的加入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.05~0.3%，反應(yīng)物是指所述脂肪族二異氰酸酯、聚酯二元醇、2,2-二羥甲基丙酸、三乙胺、乙二胺以及納米金剛石。3、上述方案中，所述硅烷偶聯(lián)劑選自kh560與kh570中的任意一種或兩者以任意比例的混合物。4、上述方案中，所述聚酯二元醇為分子量在500~2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚ε己內(nèi)酯二元醇中的任意一種或兩種以任意比例的混合物。5、上述方案中，所述脂肪族二異氰酸酯選自1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或任意兩種的混合物。6、上述方案中，在所述第三步中，所述脂肪族二異氰酸酯、聚酯二元醇、2,2-二羥甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩爾比為100：25~45：25~45：25~45：10~30。7、上述方案中，在所述第三步中，充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石是指將偶聯(lián)劑改性納米金剛石分散在n-甲基吡咯烷酮中，并超聲30~60min。8、上述方案中，在所述第三步中，高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1600~2000r/min。9、上述方案中，在所述第三步中，所述聚酯多元醇的脫水方式為真空脫水；所述親水?dāng)U鏈劑2,2-二羥甲基丙酸的英文簡稱為dmpa；判斷反應(yīng)體系中過量的-nco與羥基完全反應(yīng)是通過滴定-nco的摩爾含量來確定。本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理是：在現(xiàn)有技術(shù)中，一般通過物理接枝手段或者叫做表面包覆改性手段對納米金剛石進(jìn)行改性，也就是說，現(xiàn)有技術(shù)一般是利用納米金剛石表面稀少的羥基，將普通偶聯(lián)劑與納米金剛石研磨直接進(jìn)行改性。而本發(fā)明的特點(diǎn)是利于化學(xué)改性手段改性納米金剛石，然后再將納米金剛石接枝到水性聚氨酯上，目的是使納米金剛石能夠更牢固的接枝到水性聚氨酯上，從而徹底改善了以往普通水性聚氨酯產(chǎn)品的疏水性能和力學(xué)性能差的問題。具體做法是第一步先通過高溫煅燒將納米金剛石羧酸化，引入大量的羧基。第二步，接著利用硅烷偶聯(lián)劑水解后產(chǎn)生的羥基，在50~70℃下攪拌4~5h，再逐步升溫至120~130℃攪拌反應(yīng)3~5h，使得硅烷偶聯(lián)劑與羧酸化納米金剛石充分進(jìn)行酯化反應(yīng)，在納米金剛石表面引入羥基與硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)基團(tuán)，也即得到偶聯(lián)劑改性納米金剛石，酯化反應(yīng)之后的硅烷偶聯(lián)劑上還有剩余的游離羥基。第三步，制備聚氨酯，在加入擴(kuò)鏈劑之后投入上述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，并且分兩次投入偶聯(lián)劑改性納米金剛石，這樣做的目的是使偶聯(lián)劑改性納米金剛石與脂肪族二異氰酸酯充分發(fā)生反應(yīng)，也更容易將納米金剛石微粒引入到聚氨酯硬鏈段中。本發(fā)明的納米金剛石改性水性聚氨酯產(chǎn)品在固化成膜后發(fā)現(xiàn)其疏水性能很優(yōu)異、拉伸強(qiáng)度很好，一方面可能是由于納米金剛石上的羥基、硅烷偶聯(lián)劑上游離的羥基與聚氨酯硬鏈段發(fā)生交聯(lián)，降低了復(fù)合膜的表面自由能，使得聚氨酯材料的疏水性得到明顯提高；還有可能是納米金剛石在聚氨酯表面形成了微納結(jié)構(gòu)層，使水不能滲入到膜孔中，從而使得復(fù)合膜表面水接觸角增大。另一方面，由于納米金剛石粒子在聚氨酯中得到有效且均勻的分散，納米金剛石表面含氧基團(tuán)（-oh、-cooh）、硅烷偶聯(lián)劑與聚氨酯硬鏈段發(fā)生交聯(lián)，使得聚氨酯的拉伸強(qiáng)度得到明顯改善；也可能是由于納米金剛石具有較大的比表面積，與聚氨酯之間產(chǎn)生界面作用，使得在拉伸過程中，應(yīng)力得到了有效的轉(zhuǎn)移。本發(fā)明的有益效果：（1）本發(fā)明的制備方法較原始方法安全、簡單，未使用毒害性較大的酰氯化試劑與強(qiáng)酸體系。（2）本發(fā)明制備方法生產(chǎn)的水性聚氨酯產(chǎn)品疏水性能優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度高。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：實(shí)施例一：一種納米金剛石改性水性聚氨酯的制備方法該制備方法依次包括下列步驟：第一步，將納米金剛石濕料在60~90℃下烘干，納米金剛石的粒徑為10~50nm，隨后將烘干后的納米金剛石在350~450℃下煅燒1~3h至除去sp2雜化的雜質(zhì)碳，得到羧酸化納米金剛石；第二步，將硅烷偶聯(lián)劑、無水乙醇以及水按照質(zhì)量比為20：72：8混合均勻得混合溶液，硅烷偶聯(lián)劑為kh560，通過醋酸調(diào)節(jié)所述混合溶液的ph值至3~4，室溫下得到硅烷偶聯(lián)劑水解液；然后將所述硅烷偶聯(lián)劑水解液與所述羧酸化納米金剛石進(jìn)行混合，投入比為向每1g羧酸化納米金剛石中投入200m硅烷偶聯(lián)劑水解液，超聲1~2h均勻分散后，在60℃下攪拌4.5h，最后逐步升溫至125℃攪拌反應(yīng)4h，得到偶聯(lián)劑改性納米金剛石；第三步，將分子量在500~2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇真空脫水，然后將聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇和異佛爾酮二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80℃并不斷攪拌，反應(yīng)2h；再加入親水?dāng)U鏈劑，親水?dāng)U鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，反應(yīng)1h后再加入另一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)體系中過量的–nco與羥基完全反應(yīng)，降溫至50℃，滴加丙酮稀釋后加入三乙胺繼續(xù)攪拌30~40min；充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石是指將偶聯(lián)劑改性納米金剛石分散在n-甲基吡咯烷酮中，并超聲30~60min；1600~2000r/min的高速攪拌下加入水乳化，快速加入乙二胺，繼續(xù)反應(yīng)30~60min，得到所述納米金剛石改性水性聚氨酯。所述納米金剛石的總加入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.05%，所述異佛爾酮二異氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、2,2-二羥甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩爾比為100：30：30：30：20。實(shí)施例二：一種納米金剛石改性水性聚氨酯的制備方法該制備方法依次包括下列步驟：第一步，將納米金剛石濕料在60~90℃下烘干，納米金剛石的粒徑為10~50nm，隨后將烘干后的納米金剛石在350~450℃下煅燒1~3h至除去sp2雜化的雜質(zhì)碳，得到羧酸化納米金剛石；第二步，將硅烷偶聯(lián)劑、無水乙醇以及水按照質(zhì)量比為20：72：8混合均勻得混合溶液，硅烷偶聯(lián)劑為kh570，通過醋酸調(diào)節(jié)所述混合溶液的ph值至3~4，室溫下得到硅烷偶聯(lián)劑水解液；然后將所述硅烷偶聯(lián)劑水解液與所述羧酸化納米金剛石進(jìn)行混合，投入比為向每1g羧酸化納米金剛石中投入200m硅烷偶聯(lián)劑水解液，超聲1~2h均勻分散后，在70℃下攪拌4h，最后逐步升溫至130℃攪拌反應(yīng)3h，得到偶聯(lián)劑改性納米金剛石；第三步，將分子量在500~2000的聚ε己內(nèi)酯二元醇真空脫水，然后將聚ε己內(nèi)酯二元醇和1,6-己二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90℃并不斷攪拌，反應(yīng)1h；再加入親水?dāng)U鏈劑，親水?dāng)U鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，反應(yīng)2h后再加入另一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)體系中過量的–nco與羥基完全反應(yīng)，降溫至45~55℃，滴加丙酮稀釋后加入三乙胺繼續(xù)攪拌30~40min；充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石是指將偶聯(lián)劑改性納米金剛石分散在n-甲基吡咯烷酮中，并超聲30~60min；1600~2000r/min的高速攪拌下加入水乳化，快速加入乙二胺，繼續(xù)反應(yīng)30~60min，得到所述納米金剛石改性水性聚氨酯。所述納米金剛石的總加入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%，所述1,6-己二異氰酸酯、聚ε己內(nèi)酯二元醇、2,2-二羥甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩爾比為100：40：40：40：30。實(shí)施例三：一種納米金剛石改性水性聚氨酯的制備方法該制備方法依次包括下列步驟：第一步，將納米金剛石濕料在60~90℃下烘干，納米金剛石的粒徑為10~50nm，隨后將烘干后的納米金剛石在350~450℃下煅燒1~3h至除去sp2雜化的雜質(zhì)碳，得到羧酸化納米金剛石；第二步，將硅烷偶聯(lián)劑、無水乙醇以及水按照質(zhì)量比為20：72：8混合均勻得混合溶液，硅烷偶聯(lián)劑為kh560與kh570按照質(zhì)量比為1:1的混合物，通過醋酸調(diào)節(jié)所述混合溶液的ph值至3~4，室溫下得到硅烷偶聯(lián)劑水解液；然后將所述硅烷偶聯(lián)劑水解液與所述羧酸化納米金剛石進(jìn)行混合，投入比為向每1g羧酸化納米金剛石中投入200m硅烷偶聯(lián)劑水解液，超聲1~2h均勻分散后，在50℃下攪拌4h，最后逐步升溫至120℃攪拌反應(yīng)5h，得到偶聯(lián)劑改性納米金剛石；第三步，將聚酯二元醇脫水，然后將聚酯二元醇和異佛爾酮二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60℃并不斷攪拌，反應(yīng)3h；所述聚酯二元醇為聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇與聚ε己內(nèi)酯二元醇按照摩爾比為1:1的混合物；再加入親水?dāng)U鏈劑，親水?dāng)U鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，反應(yīng)1h后再加入另一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)體系中過量的–nco與羥基完全反應(yīng)，降溫至45~55℃，滴加丙酮稀釋后加入三乙胺繼續(xù)攪拌30~40min；充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石是指將偶聯(lián)劑改性納米金剛石分散在n-甲基吡咯烷酮中，并超聲30~60min；1600~2000r/min的高速攪拌下加入水乳化，快速加入乙二胺，繼續(xù)反應(yīng)30~60min，得到所述納米金剛石改性水性聚氨酯。所述納米金剛石的總加入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.15%，所述異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯二元醇、2,2-二羥甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩爾比為100：25：25：25：10。實(shí)施例四：一種納米金剛石改性水性聚氨酯的制備方法該制備方法依次包括下列步驟：第一步，將納米金剛石濕料在60~90℃下烘干，納米金剛石的粒徑為10~50nm，隨后將烘干后的納米金剛石在350~450℃下煅燒1~3h至除去sp2雜化的雜質(zhì)碳，得到羧酸化納米金剛石；第二步，將硅烷偶聯(lián)劑、無水乙醇以及水按照質(zhì)量比為20：72：8混合均勻得混合溶液，硅烷偶聯(lián)劑為kh560與kh570按照質(zhì)量比為2:1的混合物，通過醋酸調(diào)節(jié)所述混合溶液的ph值至3~4，室溫下得到硅烷偶聯(lián)劑水解液；然后將所述硅烷偶聯(lián)劑水解液與所述羧酸化納米金剛石進(jìn)行混合，投入比為向每1g羧酸化納米金剛石中投入200m硅烷偶聯(lián)劑水解液，超聲1~2h均勻分散后，在50℃下攪拌4h，最后逐步升溫至120℃攪拌反應(yīng)4h，得到偶聯(lián)劑改性納米金剛石；第三步，將聚ε己內(nèi)酯二元醇真空脫水，然后將聚ε己內(nèi)酯二元醇和脂肪族二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70℃并不斷攪拌，反應(yīng)2h；所述脂肪族二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯與二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯按照摩爾比為1:1的混合物；再加入親水?dāng)U鏈劑，親水?dāng)U鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，反應(yīng)1h后再加入另一半充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石，繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)體系中過量的–nco與羥基完全反應(yīng)，降溫至45~55℃，滴加丙酮稀釋后加入三乙胺繼續(xù)攪拌30~40min；充分分散的所述偶聯(lián)劑改性納米金剛石是指將偶聯(lián)劑改性納米金剛石分散在n-甲基吡咯烷酮中，并超聲30~60min；1600~2000r/min的高速攪拌下加入水乳化，快速加入乙二胺，繼續(xù)反應(yīng)30~60min，得到所述納米金剛石改性水性聚氨酯。所述納米金剛石的總加入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%，所述脂肪族二異氰酸酯、聚ε己內(nèi)酯二元醇、2,2-二羥甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩爾比為100：45：45：45：30。將實(shí)施例一至實(shí)施例四的制得的納米金剛石改性水性聚氨酯固化成膜，固化溫度與時(shí)間：室溫，24小時(shí)；再50℃，24小時(shí)。然后以成膜接觸角大小來說明納米金剛石改性水性聚氨酯的耐水性能，參見表1所示：表1在納米金剛石改性水性聚氨酯的合成中添加不同量的納米金剛石對接觸角、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率的影響納米金剛石添加量，按照占反應(yīng)物的質(zhì)量百分比%計(jì)00.050.10.150.2接觸角/°69.57379.482.585.3拉伸強(qiáng)度/mpa17.121.4324.1727.8929.05斷裂伸長率/%1553.181412.861336.521252.151199.19從表1可以看出，實(shí)施例一至實(shí)施例四的成膜接觸角均比不添加納米金剛石制得的水性聚氨酯的接觸角要大，即實(shí)施例一至實(shí)施例四制得的納米金剛石改性水性聚氨酯的耐水性能比普通的水性聚氨酯的耐水性要好。實(shí)施例一至實(shí)施例四的納米金剛石改性水性聚氨酯的拉伸強(qiáng)度明顯好于不添加納米金剛石的普通水性聚氨酯。上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12