本發(fā)明涉及一種多環(huán)芳烴類化合物及其制備方法，特別是硼氮摻雜的蒄類化合物及其制備方法。

背景技術：

稠環(huán)芳烴化合物(polycyclicaromatichydrocarbons,pahs)，是由兩個或兩個以上的六元苯環(huán)以兩個鄰位碳原子偶合在一起而形成的芳香性化合物。稠環(huán)芳烴的π電子在分子內是離域的，由于共軛體系較大，分子間的π-π相互作用較強，其力學性能、磁學性能、熱力學性能和電學性能獨特，從而使其在超分子、導電、超導、磁性、光學性質、光電轉換等方面具有重要的研究價值，在電子材料領域(場效應晶體管、光電二極管、太陽能電池、液晶材料等)有廣泛的應用前景。蒄(coronene)周圍由六個苯環(huán)稠合而成多環(huán)芳烴，具有高度d6h對稱性，是納米石墨烯的一個片段，有可能是構筑納米石墨烯的前體分子。隨后，人們對蒄的一系列測試表明它具有良好的光致發(fā)光效應并是一類具有重要前景的有機半導體材料。

目前，多環(huán)芳烴的一個重要研究趨勢是將雜原子如硼、氧、氮、硫、硒等摻雜到稠環(huán)芳烴中，通過雜原子的引入改變分子的極性、結構和分子間的相互作用，從而調節(jié)其材料性質。硼氮單元作為碳碳雙鍵的等電子體，將硼氮摻雜到蒄結構中，不僅可以改變蒄的物理化學和光電性質，還可以打開其帶隙，在存儲氫氣、生物醫(yī)藥、配位化學、催化以及電子器件等領域具有巨大的應用前景。

目前報道的硼氮蒄只有兩例：2015年，裴堅等從鄰苯二甲醚或鄰苯二丁醚出發(fā),經三聚、硝化、還原得到三胺三亞苯化合物，其再經過三重度的芳香親電取代反應得到3,4,7,8,11,12-四(甲氧基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄(chem.commun.,2015,51,4368--4371)。同年，張其春等人獨立地報道了該化合物的合成，同時發(fā)現硼氮雜蒄的衍生物在有水的情況下不穩(wěn)定，硼上的苯基容易被親核的羥基(org.lett.2015,17,560-563)。但上述方法僅能合成六烷氧基取代的硼氮蒄化合物，而不能合成無烷氧基取代的硼氮蒄化合物。由于烷氧基的存在，必然會改變硼氮蒄化合物的一些本征性質，如該類化合物的固體堆積缺乏較強的分子間π作用力，而較強的這種作用力又是多環(huán)芳烴作為電子材料的一個極其重要的前提，從而限制了其在分子器件方面的應用；同時這些烷氧基也不利于進一步共軛體系的衍生擴展。因此，開發(fā)合成無烷氧基取代的1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄化合物具有重要理論意義和應用價值。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種硼氮摻雜的蒄類化合物。

本發(fā)明的目的之二在于提供該類化合物的制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明方法采用的反應路線為：

根據上述反應路線，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種硼氮摻雜的蒄類化合物，其特征在于該化合物的結構式為：

式中r為苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、均三甲苯基或萘基；r’為h、c4～c18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、芐基、環(huán)己基、吡啶基、噻吩基或2,4,6-三甲基苯基。

一種制備上述的硼氮摻雜的蒄類化合物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.將1,5,9-三胺基三亞苯、芳基二氯化硼或芳基二溴化硼和三乙胺按1：3.5：6～1:4:6的摩爾比溶于鄰二氯苯中，回流反應20～24h；去除溶劑后，經分離提純得到1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄化合物，其結構式為：所述的1,5,9-三胺基三亞苯的結構式為：所述的芳基二氯化硼或芳基二溴化硼的結構式為：rbcl2或rbbr2；

b.步驟a所得1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄與鹵代試劑按1：1～1：9摩爾比反應，得到1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄鹵化物，其結構式為：其中x¹，x²，x³分別為h、cl、br、i中的一種，其中鹵代試劑為：氯化碘、碘單質、n-溴代丁二酰亞胺、溴水、三聚氯氰、氯代苯并三唑或n-氯代丁二酰亞胺；

c.在惰性氣氛下，將步驟b所得1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄鹵化合物、二氯二(三苯基膦)鈀、碳酸鉀、芳基硼酸或烷基硼酸按1:0.05:3:2～1:0.1:4:3的摩爾比，加入到1,4-二氧六環(huán)中，回流反應12～16h，隨后通過分離純化得到硼氮摻雜的蒄類化合物，其結構式為：

上述的步驟c替換為：在惰性氣氛下，將步驟b所得將1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄鹵代物、三(二亞芐基丙酮)二鈀、三叔丁基膦、叔丁醇鈉、芳基硼酸或烷基硼酸按1:(0.1～0.15):(6～9)6:(6～9)6:(4～6)的摩爾比加入到甲苯中，回流反應21～24h，去除溶劑，經分離純化得到硼氮摻雜的蒄類化合物。

本發(fā)明方法原料易大量制備，合成步驟短，操作方便，環(huán)境污染小。本發(fā)明的硼氮摻雜的蒄類化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性，在有機溶劑中的熒光發(fā)射光譜在380～500nm范圍內有較強的熒光，是制作電子器件的優(yōu)良的有機熒光材料，在電子材料領域具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄的紫外-可見吸收光譜(5×10^-6minch2cl2)；

圖2為本發(fā)明的1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄的發(fā)射光譜(5×10^-7minch2cl2)。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實例。

實施例1：1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄

將218.7mg三胺基化合物，制備方法參考chem.commun.2016,52,537-540，溶于鄰二氯苯(22ml)，在氮氣下加入508.2mg苯基二氯硼，485.7mg三乙胺，回流24h。反應結束，減壓蒸出鄰二氯苯，隨后蒸掉溶劑，以石油醚與二氯甲烷體積比為1:1的混合溶劑作為洗脫劑通過硅膠柱層析分離得到白色固體化合物1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄261mg,其產率61％，熔點：>300℃。

所得1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3385,3044,1599,1484,1422,1328,1247,700；¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.77(d,j＝8.0hz,3h),8.42(s,3h),8.03(dd,j＝7.8hz,1.5hz,6h),7.86(d,j＝8.0hz,3h),7.65-7.55(m,9h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ141.1,135.7,134.7,133.8,129.0,128.4,117.2,116.0；¹¹bnmr(160mhz,dmso-d6):δ34.9；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc36h25¹⁰b3n3[m+h]⁺529.2437,found529.2435.

實施例2：1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄

采用和實施例1類似的合成方法，苯基二氯化硼用等摩爾的4-甲基苯基二氯化硼(制備方法參考j.org.chem.2000,65,9125-9128)替換，洗脫劑比例調整為2:1，其他步驟與實施例1相同，得到白色固體化合物1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄258.2mg,其產率56％，熔點：>300℃。

所得1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3741,3385,3008,1599,1422,1324,815；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.70(d,j＝7.9hz,3h),8.27(s,3h),7.91(d,j＝7.5hz,6h),7.75(d,j＝8.0hz,3h),7.44(d,j＝7.4hz,6h),2.54(s,9h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.0,138.8,136.7,135.4,134.5,133.9,129.2,123.9,116.9,115.8,21.8；¹¹bnmr(160mhz,cdcl3):δ35.9；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h31¹⁰b3n3[m+h]⁺571.2906,found571.2904.

實施例3：1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

采用和實施例1類似的合成方法，苯基二氯化硼用等摩爾的4-三氟甲基苯基二氯化硼(制備方法參考j.org.chem.2000,65,9125-9128)替換，其他步驟與實施例1相同，得到淡黃色固體化合物1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄352.2mg,其產率為54％，熔點：>300℃。

所得1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3402,3038,1599,1327,1118,1063,828,695；¹hnmr(500mhz,cd3cocd3):δ9.68(s,3h),8.28(d,j＝7.9hz,3h),8.02(d,j＝7.4hz,6h),7.84(d,j＝7.9hz,3h),7.80(d,j＝7.5hz,6h)；¹⁹fnmr(470mhz,cd3cocd3):δ-62.9(s,cf3)；¹³cnmr(125mhz,cd3cocd3):δ145.6,141.7,135.6,134.9,134.2,130.5(q,²jc-f＝31.6hz),125.8(q,¹jc-f＝269.6hz),124.9(q,³jc-f＝3.8hz),123.4,116.8,116.7(d,⁴jc-f＝3.3hz)；¹¹bnmr(160mhz,cd3cocd3):δ37.0；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h22b3f9n3[m+h]⁺736.1949,found736.1934.

實施例4：4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

向25ml燒瓶中加入220.5mg1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，81.1mgn-溴代丁二酰亞胺，乙腈(15ml)，在氮氣下，25℃反應16h。反應結束后蒸掉溶劑，以石油醚與乙酸乙酯體積比為6:1的混合溶劑作為洗脫劑通過硅膠柱層析分離得到灰色固體化合物4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄212.6mg，其產率為87％，熔點：>300℃。

所得4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3375.7,1596.4,1325.9,1166.1,1121.6,1065.5,831.1,682.3；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.08(s,1h),8.86(s,1h),8.72(t,j＝8.5hz,2h),8.48(br,2h),8.14(d,j＝8.3hz,2h),8.10(t,j＝7.4hz,4h),7.96-7.85(m,8h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.7(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h21b3brf9n3[m+h]⁺814.1054,found814.1033.

實施例5：4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

向25ml燒瓶中加入73.5mg1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，乙酸(8ml)，氮氣下加入52.7mg溴單質，tlc檢測反應完后，加水，固體析出，抽濾，干燥，得白色固體4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄88.5mg，其產率99％，熔點：>300℃。

所得4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3371.5,1590.7,1327.2,1170.2,1111.9,1067.0,1014.3,833.9,713.5；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h20b3br2f9n3[m+h]⁺893.0170,found893.0167.

實施例6：4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

向25ml燒瓶中加入117.6mg1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，115.0mg溴單質，8.9mg鐵粉，80℃反36h。反應完后，加乙醇，固體析出，抽濾，干燥，得白色固體4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄152.3mg，其產率98％，熔點：>300℃。

所得4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3436.2,3369.9,1583.8,1328.4,1125.0,1068.1,897.6,719.9,664.2,556.4；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h19b3br3f9n3[m+h]⁺971.9244,found971.9232.

實施例7：4-(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

在25mlschlenk管中加入81.5mg4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，20.4mg對甲基苯硼酸，3.5mg二氯二(三苯基膦鈀)，27.6mg碳酸鉀、1,4-二氧六環(huán)(3ml)，水(0.3ml)，其中4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄、對甲基苯硼酸、二氯二(三苯基膦鈀)、碳酸鉀的摩爾比為1:0.05:3:2。在惰性氣體下，100℃反應13h，冷卻蒸除溶劑，以石油醚與乙酸乙酯體積比為6:1的混合溶劑作為洗脫劑通過硅膠柱層析分離得到灰色固體化合物4-(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄62.4mg，其產率為76％，熔點大于300℃。

所得4-(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3393.3,2923.2,2856.1,1584.2,1438.9,1404.0,1325.9,1251.2,1164.5,1121.2,1064.1,1015.2,829.5,695.3；¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.98(s,1h),8.72(dd,j＝8.0,1.5hz,2h),8.64(s,1h),8.52(s,2h),8.13(d,j＝7.8hz,2h),8.10(d,j＝7.7hz,2h),8.01(d,j＝7.5hz,2h),7.96(d,j＝8.0hz,1h),7.95(d,j＝8.0hz,1h),7.87(d,j＝7.5hz,2h),7.81(t,j＝8.3hz,4h),7.62(d,j＝7.8hz,2h),7.44(d,j＝7.7hz,2h),2.50(s,3h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.60(s,cf3),-62.63(s,cf3),-62.64(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc46h28b3f9n3[m+h]⁺826.2419,found826.2394.

實施例8：4,8-二(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮雜-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

在25mlschlenk管中加入111.6mg4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，51.0mg對甲基苯硼酸，11.4mg三(二亞芐基丙酮)二鈀，1.1mg三叔丁基膦，5.2mg叔丁醇鈉，甲苯(1ml)，其中4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄、對甲基苯硼酸、三(二亞芐基丙酮)二鈀、三叔丁基膦、叔丁醇鈉的摩爾比為1:0.1:0.6:6:4。在惰性氣體下，100℃反應13h，冷卻蒸除溶劑，以石油醚與二氯甲烷體積比為2:1的混合溶劑作為洗脫劑通過硅膠柱層析分離得到灰色固體化合物4,8-二(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮雜-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄52.8mg，其產率為46％，熔點大于300℃。

所得4,8-二(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮雜-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3394.8,1711.1,1579.8,1326.4,1164.6,1123.2,1066.7,1014.6,842.8；¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ9.03(d,j＝9.0hz,1h),9.02(s,1h),8.75(d,j＝8.0hz,1h),8.67(s,2h),8.56(s,1h),8.13(d,j＝8.0hz,2h),8.05-7.95(m,5h),7.89-7.78(m,6h),7.65(d,j＝6.2hz,4h),7.47(d,j＝7.8hz,4h),2.50(s,6h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.63(s,cf3),-62.62(s,cf3),-62.67(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc53h33b3f9n3[m+h]⁺916.2888,found916.2873.

實施例9：4,8,12-三(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮雜-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

在25mlschlenk管中加入144.2mg4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，100.9mg對甲基苯硼酸，20.4mg三(二亞芐基丙酮)二鈀，1.8mg三叔丁基膦，85.5mg叔丁醇鈉，甲苯(5ml)，其中4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄、對甲基苯硼酸、三(二亞芐基丙酮)二鈀、三叔丁基膦、叔丁醇鈉的摩爾比為1:0.15:0.9:9:6。在惰性氣體下，100℃反應24h，冷卻蒸除溶劑，乙醇(6ml)洗滌、二氯甲烷(4ml)洗滌，過濾得到灰色固體化合物4,8,12-三(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮雜-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄140.6mg，其產率為94％，熔點大于300℃。

所得4,8,12-三(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮雜-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3388.1,1575.7,1448.5,1328.3,1126.9,1067.4,1006.5,943.4,829.5；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.05(s,3h),8.69(s,3h),8.03(d,j＝7.8hz,6h),7.79(d,j＝7.6hz,6h),7.67(d,j＝7.7hz,6h),7.47(d,j＝7.8hz,6h),2.53(s,9h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.7(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc60h40b3f9n3[m+h]⁺1006.3358,found1006.3352.實施例10：4,8,12-三(4-三氟甲基苯基)-1,5,9-三氮雜-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

在25mlschlenk管中加入152.3mg4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，148.8mg對三氟甲基苯硼酸，21.5mg三(二亞芐基丙酮)二鈀，1.9mg三叔丁基膦，90.4mg叔丁醇鈉，甲苯(5ml)，其中4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄、對甲基苯硼酸、三(二亞芐基丙酮)二鈀、三叔丁基膦、叔丁醇鈉的摩爾比為1:0.15:0.9:9:6。在惰性氣體下，100℃反應24h，冷卻蒸除溶劑，乙醇(6ml)洗滌、二氯甲烷(4ml)洗滌，過濾得到灰色固體化合物4,8,12-三(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮雜-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄139.1mg，其產率為76％，熔點大于300℃。

所得4,8,12-三(4-三氟甲基苯基)-1,5,9-三氮雜-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3435.9,1621.4,1327.0；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.84(s,3h),8.67(s,3h),7.99(d,j＝7.7hz,6h),7.94-7.89(m,12h),7.81(d,j＝7.7hz,6h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.7(s,cf3),-62.5(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc60h31b3f18n3[m+h]⁺1168.2580,found1168.2581.

本發(fā)明利用易制備的1,5,9-三胺基三亞苯在鄰二氯苯中與芳基二氯化硼發(fā)生反應生成1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄，經溴化得到溴代的硼氮化合物，隨后經suzuki偶聯(lián)反應得到多取代硼氮蒄。本方法原料易大量制備、合成步驟較短，操作方便。本發(fā)明的硼氮蒄化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性，在有機溶劑中的熒光發(fā)射光譜在380～500nm范圍內有較強的熒光，硼氮摻雜后能打開其帶隙，在存儲氫氣、生物醫(yī)藥、配位化學、催化以及電子器件等領域具有巨大的應用前景。

使用pegeneral光譜儀測定硼氮蒄類化合物的紫外-可見光譜(圖1)，采用perkinelmerls55熒光分光光度計測得其熒光光譜(圖2)。

本發(fā)明以1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄為例進行紫外-可見光譜和熒光光譜研究，該化合物在二氯甲烷溶液中最大的吸收波長為λmax＝310nm，其摩爾吸光系數為ε＝1.86×10⁵m^-1cm^-1，且在309nm,340nm,370nm有三個明顯的肩峰。1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄激發(fā)與發(fā)射之間產生的能量消耗引起的stokes位移為102nm，在紫外光下發(fā)射出412nm波長，顯示出強烈的藍光(圖1)。

硼氮蒄類化合物的吸收光譜發(fā)生在紫外區(qū)域，在二氯甲烷溶液中最大的吸收波長為λmax在309～324nm之間，均具有較高的摩爾吸光系數，ε＝0.79-1.8×10⁵m^-1cm^-1。硼氮蒄類化合物激發(fā)與發(fā)射之間產生的能量消耗引起的stokes位移為105nm左右，在紫外光下最大發(fā)射波長在412～431nm之間，顯示出強烈的藍光。

表一：硼氮蒄類化合物的紫外-可見吸收光譜、發(fā)射光譜和量子產率的數據