本發(fā)明涉及基于磷酸酯鈉鹽的自組裝成核劑體系在調(diào)控制備高剛聚丙烯中的應(yīng)用，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚丙烯作為一種半結(jié)晶聚合物，具有機械性能好、質(zhì)輕、耐熱以及易加工成型等優(yōu)良特性，且其原料價格低廉，近年來其商業(yè)價值日益增長，現(xiàn)已廣泛用于汽車制造、家用電器、日常用品和包裝材料等，但由于聚丙烯的結(jié)晶速度慢，成型周期長，制品光澤和透明性較差，使其應(yīng)用受到很大限制。然而，聚丙烯的球晶形貌和球晶尺寸決定著其力學(xué)性能和光學(xué)性能，減小球晶尺寸更有利于增強聚丙烯的力學(xué)性能。為了克服聚丙烯性能上的不足從而滿足應(yīng)用要求，利用成核劑改變其機械性能是一種行之有效的辦法。以2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(na-40)為代表的α成核劑，能夠有效地減小聚丙烯的球晶尺寸，增強聚丙烯的拉伸和彎曲性能。但此成核劑熔點高達400℃以上，無法在熔融加工過程中通過二次分散而保證成核性能，往往會因為加工使用過程中的團聚而影響其在聚合物當中的成核、增剛特性。因此，通過改善磷酸酯鈉鹽成核劑的分散性來提高成核劑在聚丙烯當中的作用，成為此類成核劑得以使用的關(guān)鍵所在。分子篩作為一種異于其它無機材料的多孔材料，不僅具有一定誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶的作用，而且可以通過負載作用對成核劑起到有效的分散作用。因此，可以通過分子篩的負載作用對磷酸酯鹽類成核劑進行分散。此外，分子篩骨架當中含有一定的金屬離子，與磷酸酯鈉鹽具有相近結(jié)構(gòu)的低熔點磷酸酯可以通過與分子篩骨架當中金屬離子的自組裝作用，實現(xiàn)磷酸酯鈉鹽成核劑的構(gòu)筑。則此自組裝成核體系不僅可以通過分子的自組裝作用得到高效的磷酸酯鈉鹽，并且磷酸酯的熔點為260℃左右，可以在加工熔融過程中實現(xiàn)再分散，從而提高成核體系在聚丙烯當中的分散，為其發(fā)揮高效成核效率創(chuàng)造可能。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過分子篩和磷酸酯的自組裝作用來構(gòu)筑磷酸酯鈉鹽成核體系，并將其應(yīng)用于高剛聚丙烯的制備。使聚丙烯在保證明顯剛性提升的同時，具有良好的韌性。解決了直接使用磷酸酯鈉鹽成核劑，熔點較高，由于分散性而嚴重影響成核性能的問題。此外，本發(fā)明的成功應(yīng)用，將使得磷酸酯類成核劑的制備和使用實現(xiàn)從鹽到酯的飛躍，從而簡化成核劑的制備過程，降低生產(chǎn)成本。上述目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種磷酸酯/分子篩自組裝成核體系在高剛聚丙烯制備中的應(yīng)用，其特征在于，所述的應(yīng)用包括：1)制備磷酸酯/分子篩自組裝成核體系，包括原位自組裝成核體系、浸漬吸附自組裝成核體系、改性自組裝成核體系中的一種，分別由以下方法制備：a、原位自組裝成核體系：按質(zhì)量比磷酸酯：分子篩為(1～9)：(9～1)的比例稱取原料后直接混合，即得原位自組裝成核體系；b、浸漬吸附自組裝成核體系：按質(zhì)量比磷酸酯：分子篩為(1～9)：(9～1)的比例稱取原料，再將磷酸酯溶解在100-150ml的有機醇溶劑中，然后加入分子篩超聲分散2小時，后將溶劑蒸出，真空烘箱中烘干待用，得到浸漬吸附自組裝成核體系；c、改性自組裝成核體系：(1)按醋酸鈉占分子篩與醋酸鈉總質(zhì)量的0.1％～20％取醋酸鈉并在溶解100-150ml的去離子水中，然后加入分子篩進行超聲分散1小時，后將去離子水蒸出，真空烘箱中烘干，得到改性分子篩；(2)按質(zhì)量比磷酸酯：改性分子篩為(1～9)：(9～1)的比例稱取磷酸酯、改性分子篩原料進行直接混合，即得到改性自組裝成核體系；其中所述的分子篩為粒徑在1-10微米的硅基分子篩，所述的磷酸酯為2,2’-亞甲基磷酸酯當中的一種或多種；所述的有機醇為甲醇、乙醇、異丙醇等低碳鏈醇的一種或幾種。2)將步驟1的磷酸酯/分子篩自組裝成核體系用于高剛聚丙烯的制備:(1)按如下組份及重量份數(shù)比稱取原料：其中，所述的聚丙烯為熔體流動速率(測試條件：230℃，2.16kg)在0.5-20g/min的聚丙烯，(2)將聚丙烯、磷酸酯/分子篩自組裝成核體系、抗氧劑和潤滑劑在高速混合器中高速混合5-10分鐘，(3)將步驟(2)混合后的物料置于雙螺桿擠出機當中，在200-250℃下進行熔融擠出、造粒，得到所述的高剛聚丙烯。所述的分子篩優(yōu)選13x分子篩、5a分子篩、sba-15分子篩中的一種。所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔助抗氧劑，主抗氧劑為選自irgnox1076、irgnox1010和irgnox3114當中的一種或者兩種；輔助抗氧劑為亞磷酸酯，包括irgafos168或hp-10當中的一種或兩種；潤滑劑為液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸及其酯中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點是：1、本發(fā)明采用分子篩/磷酸酯自組裝體系能夠抑制傳統(tǒng)成核劑在增剛聚丙烯體系時導(dǎo)致韌性下降的問題。2、本發(fā)明與傳統(tǒng)成核劑磷酸酯鈉鹽相比價格低廉，大大降低生產(chǎn)成本。3、本發(fā)明所涉及到的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法簡單。具體實施方式：下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明：實施例1：所用原料如下：均聚聚丙烯100份，熔體流動速率為0.5-20g/min(測試條件：230℃，2.16kg)；由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和13x分子篩原位自組裝構(gòu)筑的成核體系0.2份；irganox1010抗氧劑0.05份，basf公司；irgafos168輔助抗氧劑0.05份，basf公司；硬脂酸鈣0.05份。首先將樹脂和各種添加劑在高速混合機中混合5-10min，再在雙螺桿擠出機中在220℃下進行熔融擠出、造粒。將按照上述方法完成造粒的高剛聚丙烯粒子在100℃的真空干燥箱當中干燥2小時，然后將干燥好的粒子在注塑機上進行注塑成型制樣。實施例2：將實施例1中由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和13x分子篩原位自組裝構(gòu)筑的成核體系改成由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和13x分子篩浸漬吸附法構(gòu)筑的自組裝成核體系。其余原料用量同實施例1。實施例3：將實施例1中的由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和13x分子篩原位自組裝構(gòu)筑的成核體系改成由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和改性13x分子篩原位自組裝構(gòu)筑的成核體系。其余原料用量同實施例1對比例1：將實施例1中的原位自組裝成核體系改成2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉成核劑。其余原料用量同實施例1。對比例2：將實施例1中的原位自組裝成核體系改成2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯。其余原料用量同實施例1。對比例3：將實施例1中的原位自組裝成核體系改成13x分子篩。其余原料用量同實施例1。對比例4：將實施例1中的原位自組裝成核體系改成改性13x分子篩。其余原料用量同實施例1。將上述實施例和對比例中的樣品按照以下進行測試：拉伸性能按照astmd638-00進行，試樣尺寸為165×12.7×3.2，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能按照astmd790-10進行，試樣尺寸為127×12.7×3.2，彎曲速度為1.3mm/min，跨距為51.2；沖擊性能按照astmd256進行，試樣尺寸64×12.7×3.2；熱變形溫度按照astmd648進行，試樣尺寸127×13×3.2，負荷0.455mpa，升溫速率2℃/min；熱氧穩(wěn)定性按照astme2009-99進行，取樣品2-3mg至于dsc樣品皿當中，在氧氣氣氛中以20℃/min的速度升溫至樣品產(chǎn)生明顯的氧化分解的溫度，停止加熱并記錄此溫度。實施例及各項性能指標結(jié)果見表1。表1實施例1-3及對比例1-4測試結(jié)果實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2對比例3對比例4拉伸強度(mpa)38.038.239.738.335.436.735.6彎曲強度(mpa)49.549.551.350.540.642.743.3彎曲模量(mpa)1750.01735.01816.71773.31332.21523.21431.7沖擊強度(j/m)38.339.338.135.838.343.252.7根據(jù)表1，從只添2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的對比例2、只添加13x分子篩以及改性13x分子篩的對比例3和4的比較對照可以看出，2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、13x分子篩以及改性13x分子篩的添加對聚丙烯的剛性的提升沒有明顯作用。但當2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯與13x分子篩或者改性13x分子篩通過原位自組裝或者浸漬吸附的方式進行構(gòu)筑之后，不僅可以大幅度提高聚丙烯的剛性,達到甚至超過對比例1當中所體現(xiàn)的2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉鹽成核劑在聚丙烯當中的作用效果。此外，此自組裝體系還有效保證了聚丙烯的韌性，使其下降幅度遠遠低于2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉鹽成核劑的添加對韌性的影響。因此，分子篩與磷酸酯的自組裝體系不僅可以使得聚丙烯的剛性得到明顯提升，而且可以抑制磷酸酯鈉鹽成核劑單純添加對韌性的破壞。同時本發(fā)明的自組裝體系的成本大大低于磷酸酯鈉鹽成核劑，使經(jīng)濟效益得到巨大提升。當前第1頁12