本發(fā)明屬于3d打印技術(shù)和塑料加工領(lǐng)域，具體涉及一種熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
3d打印技術(shù)是一種根據(jù)數(shù)字模型文件，采用逐層打印的方式使用塑料、金屬或陶瓷等材料來構(gòu)造物體的技術(shù)。與傳統(tǒng)材料變形成型和去除成型的工藝方法相比，3d打印技術(shù)能夠在沒有夾具或模具的條件下迅速制造出任意復(fù)雜形狀的三維實(shí)體零件，大大縮短了產(chǎn)品開發(fā)周期，開發(fā)成本也隨之大幅降低?，F(xiàn)在，3d打印技術(shù)已經(jīng)在信息技術(shù)、材料科學(xué)、精密機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，因此被稱為“具有工業(yè)革命意義的制造技術(shù)”。
熔融沉積成型（fdm）是一種將熱塑性絲材經(jīng)固體-熔體-固體兩次相變加工成型的3d打印技術(shù)。在fdm制造過程中，借助供絲機(jī)構(gòu)將熱塑性絲材送進(jìn)噴頭，在噴頭處加熱至熔融態(tài)。隨著噴頭的運(yùn)動(dòng)，熔融態(tài)材料從噴頭中擠出后進(jìn)行選擇性涂覆。一層完成后，工作臺(tái)下降一個(gè)層高，再進(jìn)行下一層的涂覆，該過程循環(huán)最終形成三維制件。目前，fdm使用的原料主要有聚乳酸（pla）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）。其中，abs力學(xué)性能好，尤其是韌性高，但在打印時(shí)會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味，有害人體健康；pla在打印熔融時(shí)無刺激性氣味，可降解，但是耐熱性差、力學(xué)性能差，尤其是易發(fā)生脆性斷裂。開發(fā)新的fdm用材料因此成為3d打印領(lǐng)域的一項(xiàng)重要研究?jī)?nèi)容。
近年來，聚羥基脂肪酸酯（pha）材料開發(fā)逐漸引起人們的關(guān)注。作為微生物發(fā)酵合成的一類熱塑性脂肪族聚酯，pha力學(xué)性優(yōu)于abs和pla，能夠與現(xiàn)有通用樹脂（聚丙烯、聚乙烯）相近，更為重要的是其可以完全生物降解進(jìn)入自然界的生態(tài)循環(huán)，因而成為一種可替代傳統(tǒng)不可降解的、由石油合成的塑料樹脂的“生物可降解塑料”。目前，pha材料已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是具有很好潛在應(yīng)用價(jià)值的生物可降解材料。
但pha材料在應(yīng)用過程中存在兩大問題：（1）pha中含有大量的羥基和酯鍵，其形成的分子內(nèi)和分子間氫鍵使得材料熔點(diǎn)溫度與分解溫度非常接近，加工溫度窗口相對(duì)較窄，導(dǎo)致pha材料韌性差，綜合力學(xué)性能不佳；（2）pha冷卻時(shí)會(huì)發(fā)生大面積結(jié)晶，使得fdm打印制件容易收縮變形產(chǎn)生翹曲、產(chǎn)品偏脆等缺陷，很大程度上限制了pha在fdm領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，根據(jù)fdm使用要求，pha材料的熔融指數(shù)不能過低，熔體粘度過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致無法從打印機(jī)噴頭中擠出，pha材料還需要具備足夠的力學(xué)強(qiáng)度以具備支撐制件的功能。
事實(shí)上，綜合力學(xué)性能不佳大大限制了pha材料的應(yīng)用，目前僅僅作為輔助聚合物材料與聚乳酸、聚氨酯等材料復(fù)合使用，用量較少，在專利cn106467657a、cn106317815a和cn106046717a中進(jìn)行了詳細(xì)地描述。使用含有活性氫的小分子化合物，例如醇、羧酸類分子，能夠破壞pha分子內(nèi)和分子間形成的氫鍵，改善其綜合力學(xué)性能，以促進(jìn)pha的廣泛應(yīng)用。本領(lǐng)域內(nèi)常用的活性氫化合物，如乙二醇、甘油等難以顯著提升pha力學(xué)性能，改善pha加工性能的新型活性氫化合物有待進(jìn)一步開發(fā)。
因結(jié)晶導(dǎo)致fdm打印制件收縮變形產(chǎn)生翹曲、產(chǎn)品偏脆等缺陷，是阻礙結(jié)晶聚合物在fdm中應(yīng)用的一個(gè)重要方面，不是僅僅pha這一類材料所存在的問題。在聚合物材料中添加低熱膨脹系數(shù)或負(fù)熱膨脹系數(shù)的填料是解決該問題的一條有效途徑。常見的是添加低熱膨脹高模量的無機(jī)填料，如本領(lǐng)域所熟知的蒙脫土、碳酸鈣和玻璃纖維等，但是抑制收縮變形的程度有限，而且無機(jī)填料的加入還會(huì)帶來一系列的負(fù)面問題，如加工流動(dòng)性、沖擊性能和表觀性能差。添加負(fù)熱膨脹系數(shù)的填料能夠進(jìn)一步減弱材料的收縮變形程度，并能保持聚合物材料的加工性能和沖擊性能，因而成為本領(lǐng)域研究的一個(gè)重要課題。典型的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料，如zrw2o8、hfw2o8，pbtio3，zrv2o7，li2al2si2o8等，均在熱塑性聚合物材料中有所應(yīng)用，收縮變形現(xiàn)象有很明顯地減輕。
綜合以上內(nèi)容，為推廣pha在fdm領(lǐng)域的應(yīng)用，亟需解決pha綜合力學(xué)性能差，在fdm制造中收縮變形的難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有pha材料加工溫度窗口窄，韌性差的缺陷，提供一種熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料及其制備方法，通過新型增塑劑的添加能夠有效削弱pha材料中的分子內(nèi)和分子間氫鍵，提高pha材料的綜合力學(xué)性能，擴(kuò)大pha材料在熔融沉積成型領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)，含有的負(fù)熱膨脹系數(shù)填料能夠在保持材料力學(xué)性能的同時(shí)顯著抑制材料收縮變形的現(xiàn)象，降低打印制件收縮變形的情況。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料，它是由下述重量分?jǐn)?shù)的組分制成的：聚羥基脂肪酸酯：100份；增塑劑：1-10份；負(fù)熱膨脹系數(shù)材料：8~25份；潤滑劑：0.9-3份；穩(wěn)定劑：0.01-0.5份。
所述聚羥基脂肪酸酯為聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯共聚物、聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物或聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯共聚物中的一種，聚羥基脂肪酸酯數(shù)均分子量為5~20萬，優(yōu)選為5~15萬。
所述增塑劑為新戊醇、新戊二醇、3,3-二甲基-2-丁醇或2,2-二甲基-1,1-戊二醇中的一種或兩種以上的混合物。
所述負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為alxy2-xmo2o6，其中x為0、1或2。
所述潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、芥油酰胺或硬脂酸甘油酯中的一種或兩種以上的混合物。
所述穩(wěn)定劑為受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑或烷酯類抗氧劑中的一種或幾種的混合，優(yōu)選自下述兩種的聯(lián)用：抗氧劑1010（四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯）和抗氧劑168（三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯）。
所述的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料在130°c，2.16千克載重量下熔融指數(shù)測(cè)定為3~12g/10min，所述的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料直徑為1.75±0.05mm或3.00±0.05mm。
所述的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料的制備方法，步驟如下：
（1）負(fù)熱膨脹系數(shù)材料的合成：將al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比1:1:4，或0:1:2或1:0:2中的一種研磨混合均勻，然后裝入石英坩堝中，送入管式馬弗爐中加熱至900°c，反應(yīng)2小時(shí)后獲得負(fù)熱膨脹系數(shù)材料；
（2）試劑與原材料混合：先向攪拌機(jī)中放入聚羥基脂肪酸酯，再添加潤滑劑和增塑劑，攪拌直到顆粒表面均泛液體亮光，即攪拌均勻，待混合完成后，再添加負(fù)熱膨脹系數(shù)材料和穩(wěn)定劑進(jìn)行后續(xù)混合，繼續(xù)混合2分鐘，最后得到混合原料；
（3）加熱擠出：將混合原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，加料速度保持均勻流暢，保證在擠出過程中不產(chǎn)生堵塞，出絲穩(wěn)定流暢，
（4）卷絲：通過在擠出機(jī)的出口加裝口模，限定出絲的直徑在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通過圓盤裝置繞絲收集成型絲材。
所述步驟（3）中雙螺桿擠出過程中第一段溫度130°c，第二段溫度165°c，第三段溫度130°c。
本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明通過添加新型增塑劑能夠破壞聚羥基脂肪酸中的分子內(nèi)和分子間氫鍵，并能夠通過特有的化學(xué)立體結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈的聚集以及氫鍵重構(gòu)起到空間位阻的效果，使得材料熔點(diǎn)溫度與分解溫度差距拉大，加工溫度窗口顯著變寬，促使其力學(xué)性能的顯著提升；
2、本發(fā)明通過添加負(fù)熱膨脹系數(shù)材料在保持材料綜合力學(xué)性能的同時(shí)，能夠有效抑制聚羥基脂肪酸酯材料收縮變形的情形，經(jīng)fdm得到的制件具有更好的尺寸精度，實(shí)用性更強(qiáng)。
3、本發(fā)明所述的聚羥基脂肪酸酯材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，工藝條件和生產(chǎn)設(shè)備要求較低，成本低廉，可快速生產(chǎn)出符合熔融沉積成型要求的聚羥基脂肪酸酯材料，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的推廣生產(chǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景，極佳的市場(chǎng)效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
本實(shí)施例的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料
（一）熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料加工性能測(cè)試方法
采用熱重分析儀（ta公司tga-q500型）測(cè)試獲得絲材的分解溫度t1，測(cè)試溫度范圍為50-500°c，升溫速率為10°c/min，氮?dú)馑俾蕿?00ml/min。
采用dsc（perkinelmer公司dsc8000型）測(cè)試絲材的熔融溫度t2，升溫速率為10°c/min，測(cè)試溫度范圍為50-250°c。
材料的加工性能與熔融溫度t2密切相關(guān)，t2溫度越低，說明熱塑改性效果越好，加工性能越優(yōu)良。
（二）熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料熔融指數(shù)測(cè)定方法
采用xnr-400c型熔融指數(shù)測(cè)試儀測(cè)定材料熔融指數(shù)。先把一定量材料放入130°c的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16kg載重量的負(fù)荷下將熔體從固定直徑的小孔中流出來，并規(guī)定用10分鐘內(nèi)流出來的高聚物的重量克數(shù)作為它的熔融指數(shù)。在相同條件下（同一種聚合物、同溫度、同負(fù)荷），熔融指數(shù)越大，說明它的流動(dòng)性越好，相反熔融指數(shù)越小，則流動(dòng)性越差。
（三）熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料力學(xué)性能和打印精度測(cè)定方法
采用北京殷華生產(chǎn)的熔融沉積成型機(jī)mem-320a（數(shù)據(jù)處理軟件auroral1.8），將制備的支撐材料打印為力學(xué)性能測(cè)試用的試樣樣條。具體的熔融沉積成型機(jī)mem-320a打印條件為：成型層厚為0.175mm，掃描速度為40cm3/h，噴嘴溫度為150°c，成型室溫度為60°c，其他掃描線寬等參數(shù)采用系統(tǒng)默認(rèn)的參數(shù)進(jìn)行成型。
拉伸性能測(cè)試按照gb/t1040進(jìn)行，打印的試樣樣條尺寸為150×10×4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測(cè)試按照gb/t9341進(jìn)行，打印的試樣樣條尺寸為80×10×4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm。
材料的綜合力學(xué)性能測(cè)試通過測(cè)試所得的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彎曲模量的數(shù)值進(jìn)行評(píng)判。
試樣樣條設(shè)計(jì)尺寸為150×10×4mm，記為體積v0。具體的打印條件為：成型層厚為0.175mm，掃描速度為40cm3/h，其他掃描線寬等參數(shù)采用系統(tǒng)默認(rèn)的參數(shù)進(jìn)行成型。使用游標(biāo)卡尺分別測(cè)量打印得到的實(shí)際樣條長、寬、高，得到樣條實(shí)際體積為v1。則fdm制件成型收縮率γ為：
γ=（1-v1/v0）×100%
成型收縮率γ越小，說明材料成型收縮小，尺寸精度高，反之尺寸精度差。
本發(fā)明的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料的制備方法，步驟如下：
（1）負(fù)熱膨脹系數(shù)材料的合成：將al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比1:1:4，或0:1:2或1:0:2中的一種研磨混合均勻，然后裝入石英坩堝中，送入管式馬弗爐中加熱至900°c，反應(yīng)2小時(shí)后獲得樣品；其中當(dāng)al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比1:1:4時(shí)制得的樣品為alymo2o6，當(dāng)al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比0:1:2時(shí)制得的樣品為y2mo2o6，當(dāng)al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比1:0:2時(shí)制得的樣品為al2mo2o6；
（2）試劑與原材料混合：先向攪拌機(jī)中放入聚羥基脂肪酸酯，再添加潤滑劑和增塑劑，攪拌直到顆粒表面均泛液體亮光，即攪拌均勻，待混合完成后，再添加負(fù)熱膨脹系數(shù)材料和穩(wěn)定劑進(jìn)行后續(xù)混合，繼續(xù)混合2分鐘，最后得到混合原料。
（3）加熱擠出：將混合原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，加料速度保持均勻流暢，保證在擠出過程中不產(chǎn)生堵塞，出絲穩(wěn)定流暢，雙螺桿擠出過程中第一段溫度130°c，第二段溫度165°c，第三段溫度130°c。
（4）卷絲：通過在擠出機(jī)的出口加裝口模，限定出絲的直徑在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通過圓盤裝置繞絲收集成型絲材。
實(shí)施例1~3和對(duì)比例1
根據(jù)表1中對(duì)比例1和實(shí)施例1-3的各組分組成，按照上述制備方法制備聚羥基脂肪酸酯材料。實(shí)施例1-3和對(duì)比例1中，使用的聚羥基脂肪酸酯為聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯共聚物，數(shù)均分子量為10萬，增塑劑為新戊二醇，負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為alymo2o6，潤滑劑為芥油酰胺，抗氧劑為抗氧劑1010，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
表1實(shí)施例1-3及對(duì)比例1材料配方（重量/份）
將實(shí)施例1-3和對(duì)比例1制備的聚羥基脂肪酸酯進(jìn)行加工性能、力學(xué)性能、熔融指數(shù)和成型收縮率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
與對(duì)比例1比較，實(shí)施例1中負(fù)熱膨脹系數(shù)材料的加入對(duì)材料的加工性能、力學(xué)性能等幾乎沒有影響，但是能夠顯著降低材料的成型收縮率，大大提升材料的成型精度。
與對(duì)比例1比較，實(shí)施例2中僅僅添加了增塑劑新戊二醇，其通過破壞聚羥基脂肪酸中的分子內(nèi)和分子間氫鍵，并利用特有的化學(xué)立體結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈的聚集以及氫鍵重構(gòu)起到空間位阻的效果，由表1可看出材料的熔點(diǎn)溫度與分解溫度差距大大增加，加工溫度窗口顯著變寬，熔融指數(shù)也隨之增加，這使得材料的綜合力學(xué)性能的顯著提升，但材料的成型收縮情形并沒有得到改善。
實(shí)施例3中，增塑劑和負(fù)熱膨脹系數(shù)材料的共同添加，使得材料的各項(xiàng)性能，包括加工性能、力學(xué)性能以及成型收縮率，均得到了顯著提高，大大提高了聚羥基脂肪酸酯材料在fdm中的應(yīng)用性能，更加適合應(yīng)用于fdm技術(shù)。
實(shí)施例4-8
根據(jù)表2中實(shí)施例4-8的各組分組成，按照上述制備方法制備聚羥基脂肪酸酯材料。其中，聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯共聚物、聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物和聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯共聚物依次縮寫為phb、phbv和phbhhx，負(fù)熱膨脹系數(shù)材料縮寫為nte。表2還提供了實(shí)施例4-8制備的聚羥基脂肪酸酯材料性能測(cè)試的具體結(jié)果，從中可以看出，在本發(fā)明所述組分范圍內(nèi)，制備的聚羥基脂肪酸酯材料具有加工性能和成型精度，成型收縮變形很小，非常適合作為fdm用材料使用。
表2實(shí)施例4-8材料配方（重量/份）
本發(fā)明通過添加新型增塑劑后，聚羥基脂肪酸中的大部分分子內(nèi)和分子間氫鍵遭到破壞，高分子鏈的聚集以及氫鍵重構(gòu)也因?yàn)樵鏊軇┨赜械幕瘜W(xué)立體結(jié)構(gòu)而難以形成，這導(dǎo)致材料熔點(diǎn)溫度與分解溫度差距拉大，加工溫度窗口顯著變寬，促使其力學(xué)性能的顯著提升。同時(shí)，負(fù)熱膨脹系數(shù)材料能夠在保持材料綜合力學(xué)性能的同時(shí)，能夠有效抑制聚羥基脂肪酸酯材料收縮變形的現(xiàn)象，尺寸精度大大提高。本發(fā)明還提供了聚羥基脂肪酸酯材料的制備方法，易于操作，工藝條件和生產(chǎn)設(shè)備要求較低，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的推廣生產(chǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景，極佳的市場(chǎng)效益。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。