本發(fā)明涉及光電材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物及合成方法。

背景技術(shù)：

二取代苯并雙噻二唑化合物作為一種重要的發(fā)色團(tuán)被廣泛應(yīng)用于光電材料分子的設(shè)計(jì)與性質(zhì)研究。而4,8-二取代苯并雙噻二唑作為一個(gè)重要的有機(jī)中間體，具有廣泛的用途，被行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員運(yùn)用的十分廣泛。

目前4,8-二取代苯并雙噻二唑的制備方法大多采用chem.commun.,2007,4904–4906、macromolecules,2012,45(19),7799–7805以及j.mater.chem.c,2015,3,1196–1207公開的制備方法，該方法用苯并噻二唑?yàn)槠鹗荚?，?jīng)過溴代、硝化、取代、還原程序，最后閉環(huán)得到產(chǎn)品，其合成路線如下：

由上述反應(yīng)式可以看出該方法運(yùn)用了溴化和硝化反應(yīng)，污染十分嚴(yán)重；進(jìn)一步地錫試劑的使用，導(dǎo)致毒性較大；并且由于上述反應(yīng)是在無氧條件、使用了貴金屬催化劑的情況下完成的，成本較高且反應(yīng)條件苛刻，不容易實(shí)現(xiàn)，操作難度大。

因此，為了解決上述光電材料技術(shù)領(lǐng)域存在的問題，需要發(fā)明一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物及合成方法的新方案，能夠具備反應(yīng)步驟較短、污染較小、成本較低、效率較高的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決上述問題，提供了一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物及合成方法，技術(shù)方案如下：

一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物，化學(xué)式為：

其中，ar選自下列基團(tuán)中的一種：r表示氫、甲基、正己基、正辛基、正十二烷基；r′表示4-(2-乙基己基)、4-己基、4-辛基、4-十二烷基2-(2-乙基己基)、2-己基、2-辛基、2-十二烷基；r″表示甲基、正己基、正辛基、正十二烷基。

一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法，包括如下步驟：

步驟一，將芳基鋰鹽或格式試劑加入反應(yīng)容器中，再將雙噻二唑二酮加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)后得到4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇；

步驟二，將4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇在酸性條件下脫水得到4,8二取代苯并雙噻二唑。

優(yōu)選的，在上述的一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法中，步驟一的具體步驟為：在低溫、氮?dú)夥諊拢瑢㈦p噻二唑二酮分批加入至芳基鋰鹽或格式試劑的四氫呋喃溶液中，低溫反應(yīng)1-2h后升至室溫?cái)嚢?2-20h，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，靜置、分液，上層干燥濃縮，得4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇。

優(yōu)選的，在上述的一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法中，步驟一中的低溫環(huán)境是指-78至-50℃，格式試劑是指雙噻二唑二酮摩爾量的2.5～4倍溶液。

優(yōu)選的，在上述的一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法中，步驟二的具體步驟為：將4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇溶于醋酸中，升溫60～90℃，加入催化劑濃硫酸，保溫反應(yīng)2～4小時(shí)后冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌20～60min，抽濾得4,8二取代苯并雙噻二唑。

優(yōu)選的，在上述一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法中，合成化合物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)的具體步驟為：

步驟a，將3-異辛基噻吩加入三口瓶中，再向三口瓶中倒入四氫呋喃，然后向三口瓶中鼓入氮?dú)猓诘獨(dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)；

步驟b，反應(yīng)完成后，將步驟a中三口瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，冷卻后慢慢滴加丁基鋰buli，在該冷卻溫度下進(jìn)行反應(yīng)，然后向三口瓶中加入雙噻二唑二酮固體，在該冷卻溫度下繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成后將三口瓶放于室溫環(huán)境下，使反應(yīng)液溫度升至室溫，然后持續(xù)進(jìn)行攪拌；

步驟c，將步驟b中的三口瓶反應(yīng)液倒入盛有水的容器內(nèi)，攪拌后進(jìn)行分液，留取上層液體，將上層液體進(jìn)行干燥濃縮，得到油狀物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羥基環(huán)己雙噻二唑；

步驟d，將化合物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羥基環(huán)己雙噻二唑、醋酸依次加入單口瓶中，對(duì)單口瓶進(jìn)行升溫，升溫完成后向單口瓶中滴加濃硫酸，在升溫后的恒定溫度下進(jìn)行反應(yīng)；

步驟e，將步驟d中的反應(yīng)液倒入盛有冰水的容器中，進(jìn)行攪拌，通過抽濾步驟得到墨綠色固體；

步驟f，用少量甲醇對(duì)墨綠色固體進(jìn)行清洗，清洗完成后自然晾干，得到墨綠色固體4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)。

優(yōu)選的，在上述一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法中，合成化合物的衍生物4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)還包括如下步驟：

步驟g，將墨綠色固體4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)、氯仿依次加入單口瓶中，避光條件下將的n-溴代琥珀酰亞胺nbs分多次加入單口瓶中，然后將單口瓶置于室溫環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)；

步驟h，將步驟g中單口瓶中的反應(yīng)液進(jìn)行干燥濃縮，得到固體，然后將得到的固體用甲醇進(jìn)行清洗，得到墨綠色固體4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)。

有益效果：

1、本發(fā)明沒有采用溴代、硝化等取代反應(yīng)，不存在污染、有毒步驟，更加安全可靠，并且沒有使用貴金屬催化劑，降低了生產(chǎn)成本。

2、通過向反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)?，使其處于無氧條件下進(jìn)行反應(yīng)，操作容易，成本低。

3、本發(fā)明只需2歩反應(yīng)即能夠得到4,8二取代苯并雙噻二唑，步驟更加簡(jiǎn)單，操作容易，成本低，具有更加廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式來詳細(xì)說明本發(fā)明：

圖1是一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物中4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)的核磁圖。

圖2是一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物中4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)的核磁圖

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明技術(shù)實(shí)現(xiàn)的措施、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物，化學(xué)式為：

其中，ar選自下列基團(tuán)中的一種：r表示氫、甲基、正己基、正辛基、正十二烷基；r′表示4-(2-乙基己基)、4-己基、4-辛基、4-十二烷基2-(2-乙基己基)、2-己基、2-辛基、2-十二烷基；r″表示甲基、正己基、正辛基、正十二烷基。

一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法，包括如下步驟：

步驟一，將芳基鋰鹽或格式試劑加入反應(yīng)容器中，再將雙噻二唑二酮加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)后得到4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇；

步驟二，將4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇在酸性條件下脫水得到4,8二取代苯并雙噻二唑。

優(yōu)選的，本實(shí)施例步驟一的具體步驟為：在低溫、氮?dú)夥諊拢瑢㈦p噻二唑二酮分批加入至芳基鋰鹽或格式試劑的四氫呋喃溶液中，低溫反應(yīng)1-2h后升至室溫?cái)嚢?2-20h，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，靜置、分液，上層干燥濃縮，得4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇。低溫環(huán)境是指-78至-50℃，格式試劑是指雙噻二唑二酮摩爾量的2.5～4倍溶液。

優(yōu)選的，本實(shí)施例步驟二的具體步驟為：將4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇溶于醋酸中，升溫60～90℃，加入催化劑濃硫酸，保溫反應(yīng)2～4小時(shí)后冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌20～60min，抽濾得4,8二取代苯并雙噻二唑。

下面結(jié)合具體的物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)本發(fā)明制備4,8-二取代苯并雙噻二唑的反應(yīng)進(jìn)行說明：

以制備4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)作為舉例，具體步驟為：

步驟a，將4.3g、22mmol的3-異辛基噻吩加入250ml三口瓶中，再向三口瓶中倒入100ml四氫呋喃，然后向三口瓶中鼓入30min氮?dú)猓诘獨(dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)；

步驟b，反應(yīng)完成后，將步驟a中三口瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，當(dāng)冷卻到-78℃時(shí)，慢慢滴加8.8ml的1.6mol/l丁基鋰buli，在-78℃的恒溫環(huán)境下反應(yīng)1h后向三口瓶中加入2.24g、10mmol的雙噻二唑二酮固體，在-78℃的恒溫環(huán)境下反應(yīng)1h后將三口瓶放于室溫環(huán)境下，使反應(yīng)液溫度升至室溫，然后攪拌12h；

步驟c，將步驟b中的三口瓶反應(yīng)液倒入盛有100ml水的容器內(nèi)，攪拌10min后進(jìn)行分液，留取上層液體，將上層液體進(jìn)行干燥濃縮，得到收率為76％的4.68g油狀物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羥基環(huán)己雙噻二唑；

步驟d，將2g化合物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羥基環(huán)己雙噻二唑、20ml醋酸依次加入100ml單口瓶中，對(duì)單口瓶進(jìn)行升溫，當(dāng)升溫至80℃時(shí)，向單口瓶中滴加2滴濃硫酸，在80℃的環(huán)境下反應(yīng)2h；

步驟e，將步驟d中的反應(yīng)液倒入盛有100ml冰水的容器中，攪拌30min，通過抽濾步驟得到墨綠色固體；

步驟f，用少量甲醇對(duì)墨綠色固體進(jìn)行清洗，清洗完成后自然晾干，得到收率為64％的1.2g墨綠色固體4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)。如圖1所示，圖1是一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物中4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)的核磁圖，說明了4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)是目標(biāo)產(chǎn)品，沒有有毒步驟即可合成。

合成化合物的衍生物4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)還包括如下步驟：

步驟g，將1.2g、2mmol的墨綠色固體b、25ml氯仿依次加入50ml單口瓶中，避光條件下將0.4g、2.2mmol的n-溴代琥珀酰亞胺nbs分多次加入50ml單口瓶中，然后將50ml單口瓶置于室溫環(huán)境下反應(yīng)12h；

步驟h，將步驟g中單口瓶中的反應(yīng)液進(jìn)行干燥濃縮，得到固體，然后將得到的固體用30ml甲醇洗劑3次，得到收率為88％的1.3g墨綠色固體4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)。如圖2所示，圖2是一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物中4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)的核磁圖，說明了4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)是目標(biāo)產(chǎn)品，沒有有毒步驟即可合成。

步驟g、h是本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)的衍生物溴代物的制備方法。因?yàn)橥ǔ?yīng)用的是該衍生物。

本發(fā)明沒有采用溴代、硝化等取代反應(yīng)，不存在污染、有毒步驟，更加安全可靠，并且沒有使用貴金屬催化劑，降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明通過向反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)?，使其處于無氧條件下進(jìn)行反應(yīng)，操作容易，成本低。

本發(fā)明只需2歩反應(yīng)即能夠得到4,8二取代苯并雙噻二唑，步驟更加簡(jiǎn)單，操作容易，成本低，具有更加廣泛的應(yīng)用前景。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。