本發(fā)明涉及用二乙烯基苯為支化單體在單電子轉(zhuǎn)移活性可控自由基聚合法常溫下快速制備支化聚丙烯酸樹(shù)脂，屬于高分子合成、樹(shù)脂材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

支化聚合物由于其獨(dú)特的三維球狀結(jié)構(gòu)，因此，獨(dú)特鍵接方式直接影響到大分子鏈間的相互纏繞和相互作用力。支化結(jié)構(gòu)的形成改變了大分子的形態(tài)，因此表現(xiàn)出不同的溶液性能和熔體性能，并且具有與線性聚合物不同的結(jié)晶度、熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性等物理性能和機(jī)械性能。這種結(jié)構(gòu)使其分子鏈間無(wú)纏繞作用，從而大大提高了其溶解性和兼容性，與相同分子量的線性分子相比，超支化分子呈橢球形，結(jié)構(gòu)緊湊，熔體和溶液粘度較低。超支化聚合物可用作大分子引發(fā)劑、藥物緩釋劑、固化劑、交聯(lián)劑。超支化聚合物大分子表面富集大量的端基，這些端基賦予了超支化大分子較高的反應(yīng)活性，超支化聚合物的性能介于線形聚合物和體形聚合物之間，根據(jù)超支化聚合物的性質(zhì)只要用作聚合物的共混改性劑、熱固性樹(shù)脂增韌劑、染色助劑、加工助劑和流變助劑等；此外，超支化聚合物中的核組分、支臂組分以及端基對(duì)聚合物的性能都有很大影響，通過(guò)適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)手段，還可以賦予超支化聚合物其它一些特殊性能，如光物理、光化學(xué)性能、阻燃性、吸附及解吸附性能等，所以超支化聚合物在涂料、薄膜、高分子液晶等方面也獲得較廣泛應(yīng)用。

支化聚合物多用abx型單體逐步聚合的方法合成，但是能發(fā)生此反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)類(lèi)型相對(duì)有限，為此越來(lái)越多的科學(xué)家把目光投向活性自由基聚合。1995年，fréchet提出了由自引發(fā)單體(inimer)合成超支化聚合物的自縮合乙烯基聚合物聚合反應(yīng)(scvp)(fréchetjmj,gitsovi,aoshimas,etal.science,1995,269:1080-1083)，但是該聚合方法所必須使用的inimer不但制作過(guò)程繁瑣，而且造價(jià)昂貴。2004年，sherringtondc等人提出可以使用雙烯化合物為支化單體制備支化聚合物，并成功制備了支化聚甲基丙烯酸甲酯(isaureaf,coemackpag,grahams,etal.chemicalcommunication,2004,9:1138-1139.)。2006年，bannisteri等人在atrp條件下，對(duì)雙烯化合物和普通單烯的聚合行為進(jìn)行了具體研究(bannnisteri,billinghamnc,armessp,etal.macromolecules,2006,39(22):7483-7492)。但是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也存在著明顯的不足，如聚合速度較慢，后處理麻煩等缺點(diǎn)。

percec提出了一種新的準(zhǔn)活性自由基聚合方法克服了以上缺點(diǎn)，該聚合方法被命名為單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合(set-lrp，)，該聚合方法的機(jī)理簡(jiǎn)單的說(shuō)就是在cu(0)/配位劑催化下，在強(qiáng)極性溶劑中，以有機(jī)鹵化物(r-x)為引發(fā)劑，引發(fā)單體在室溫或更低溫度下進(jìn)行的準(zhǔn)活性自由基聚合。set-lrp使用普通的銅絲或銅粉作為催化劑，聚合結(jié)束后將銅絲取出或?qū)~粉過(guò)濾即可。此外，如果使用銅絲作為催化劑，可在任意時(shí)間將銅絲取出，聚合即可中止，將銅絲再放入后，聚合仍可繼續(xù)。因此，由于催化體系易于脫除、反應(yīng)進(jìn)程易于控制、常溫反應(yīng)能耗低等特點(diǎn)，使得set-lrp具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。研究表明，set-lrp所制備聚合物往往具備更高分子量，最高可達(dá)10⁶，而atrp所獲得聚合物的分子量一般只能在10⁴～10⁵范圍內(nèi)。因此，set-lrp受到廣泛關(guān)注?；谄浞磻?yīng)速率快、聚合溫度低、聚合條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，該方法可應(yīng)用于制備支化聚丙烯酸樹(shù)脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本專(zhuān)利公開(kāi)了一種超支化聚丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，采用單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，以?xún)r(jià)格低廉的二乙烯苯為支化單體合成支化聚合物，操作簡(jiǎn)單方便，可以在室溫或者更低的溫度下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間大大縮減，制備出高分子量支化聚丙烯酸樹(shù)脂，可有助于降低基體樹(shù)脂的粘度，大大提高樹(shù)脂固含量，有效降低voc排放和節(jié)能減排的目標(biāo)，廣泛用于高固體含量樹(shù)脂涂料、不飽和樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂等材料中。

附圖說(shuō)明

圖1：聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，常溫下140分鐘后聚合反應(yīng)結(jié)束，單體反應(yīng)完成，形成高分子量及高支化度支化聚合物；

圖2：不同單體轉(zhuǎn)化率下聚合物溶液的凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)試結(jié)果，表明隨著單體轉(zhuǎn)化率提升，聚合物分布變寬，向高分子量轉(zhuǎn)變，形成高支化度結(jié)構(gòu)的支化聚合物；

圖3：不同轉(zhuǎn)化率下聚合物分子量與支化度的關(guān)系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，支化因子逐漸下降，說(shuō)明聚合物支化程度逐漸提高；在最終轉(zhuǎn)化率下，聚合物的支化度已經(jīng)降至約0.1，最終成功制備了具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚合物。

圖4：支化聚合物的核磁譜圖(¹h-nmr),5.18ppm、5.61ppm處的峰分別對(duì)應(yīng)于二乙烯基苯上雙鍵的兩個(gè)氫。隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高，懸垂雙鍵上的氫原子所對(duì)應(yīng)的峰在不斷減小，說(shuō)明懸垂雙鍵在不斷消耗,形成支化聚合物。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于同行進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)同行來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

稱(chēng)取丙烯酸甲酯(17.20g,200mmol)，二乙烯苯dvb(1.04g,8.0mmol)，2-溴丙酸甲酯mbp(1.66g,10.0mmol)，五甲基二乙烯三胺pmdeta(1.73g,10.0mmol)加入到帶有攪拌子的100ml標(biāo)口球瓶反應(yīng)瓶(具高真空閥)中，再加入與丙烯酸甲酯質(zhì)量相等的溶劑dmso，在攪拌的同時(shí)，抽真空、通氬氣3次后置于氬氣保護(hù)下；按實(shí)驗(yàn)配比稱(chēng)取銅粉(0.64g，10.0mmol)和溴化銅(0.07g，0.5mmol)，加入反應(yīng)器中，迅速加橡膠塞后抽真空、通氬氣3次，瓶口包裹四氟乙烯帶密封；各組分的配比為[ma]:[dvb]:[mbp]:[pmdeta]:[cu(0)]:[cubr2]＝20:0.8:1:0.1:0.1:0.005，將反應(yīng)器置于恒溫(25℃)水浴中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入thf充分溶解聚合物，用濾紙過(guò)濾于石油醚中，得到聚合物沉淀；沉淀于室溫靜置48h后倒去上層石油醚，在真空烘箱中于常溫干燥，得粘稠狀固體，為支化聚丙烯酸甲酯。

實(shí)施例2，相同條件下，改變[ma]:[dvb]:[mbp]＝20:0.9:1，20:1:1,30:0.8:1,50:0.8:1,制備一系列不同分子量和支化度的超支化聚合物。

實(shí)施例3

稱(chēng)取丙烯酸丁酯ba(25.60g,300mmol)，二乙烯苯dvb(1.04g,8.0mmol)，2-溴丙酸甲酯mbp(1.66g,10.0mmol)，五甲基二乙烯三胺pmdeta(1.73g,10.0mmol)加入到帶有攪拌子的100ml標(biāo)口球瓶反應(yīng)瓶(具高真空閥)中，再加入與丙烯酸甲酯質(zhì)量相等的溶劑dmso，在攪拌的同時(shí)，抽真空、通氬氣3次后置于氬氣保護(hù)下；按實(shí)驗(yàn)配比稱(chēng)取銅粉(0.64g，10.0mmol)和溴化銅(0.07g，0.5mmol)，加入反應(yīng)器中，迅速加橡膠塞后抽真空、通氬氣3次，瓶口包裹四氟乙烯帶密封；各組分的配比為[ba]:[dvb]:[mbp]:[pmdeta]:[cu(0)]:[cubr2]＝30:0.8:1:0.1:0.1:0.005，將反應(yīng)器置于恒溫(25℃)水浴中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入thf充分溶解聚合物，用濾紙過(guò)濾于石油醚中，得到聚合物沉淀；沉淀于室溫靜置48h后倒去上層石油醚，在真空烘箱中于常溫干燥，得粘稠狀固體，為支化聚丙烯酸丁酯。

實(shí)施例4，相同條件下，改變[ba]:[dvb]:[mbp]＝20:0.9:1，20:1:1,30:0.8:1,50:0.8:1,制備一系列不同分子量和支化度的超支化聚合物。