本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體為制備高力學(xué)性能的自修復(fù)水凝膠的合成方法。

背景技術(shù)：

水凝膠是一種由聚合物鏈交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，由于水凝膠的高含水量，水凝膠具備溶脹性和彈性等剛性材料不具備的性能，被廣泛的應(yīng)用于生物材料，藥物釋放，傳感器，吸水劑等諸多領(lǐng)域，制備高性能的水凝膠受到人們的普遍關(guān)注。傳統(tǒng)方法利用小分子交聯(lián)劑合成的水凝膠機(jī)械性能差，受到外力作用易發(fā)生破碎，制約著水凝膠的工業(yè)應(yīng)用。水凝膠的實(shí)際應(yīng)用中，除了優(yōu)異的機(jī)械性能外，還需要其他特性，例如缺口不敏感性，自修復(fù)性，形狀記憶功能，強(qiáng)吸水性等，制備多功能的水凝膠依然是難以解決的問題。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過(guò)渡金屬配合物為鹵原子載體，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，由鏈傳遞自由基和休眠體—主要是引發(fā)劑鹵代烴(r-x)和高分子產(chǎn)物(r-pn-x)之間所建立的動(dòng)態(tài)平衡實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的控制。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可用于復(fù)雜嵌段共聚物的合成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高力學(xué)性能的自修復(fù)水凝膠，該水凝膠，具有規(guī)則的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑在15-30微米。同時(shí)本發(fā)明還提出了以手性嵌段共聚物作為新型交聯(lián)劑制備高力學(xué)性能的自修復(fù)水凝膠的合成方法，即利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成出一種能提供大量氫鍵的手性嵌段共聚物，再通過(guò)原位聚合制備水凝膠，該方法易于控制，所制備的水凝膠在力學(xué)性能上有了大幅度提升，并具有良好的自修復(fù)性能。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案是：

一種高力學(xué)性能的自修復(fù)水凝膠，該水凝膠具有規(guī)則的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑在15-30微米。

進(jìn)一步的，所述水凝膠的最高斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到11100％(丙烯酸含量為30％的p0.1a0.3水凝膠)。

進(jìn)一步的，所述水凝膠的最高可承受的壓強(qiáng)可到3.0mpa(丙烯酸含量為70％的p0.1a0.7水凝膠)。

本發(fā)明還提供了一種高力學(xué)性能的自修復(fù)水凝膠的合成方法，如圖1為本發(fā)明手性嵌段共聚物的合成示意圖，包括如下步驟：

1.手性單體的合成：

5-12g氨基酸(h-leu-ome-hcl)溶于30-100ml(1×10^-3-5×10^-3mol/l)k2co3中，得到無(wú)色透明溶液，用1-4mol/lkoh溶液將ph調(diào)至8-12，加冰浴，緊接著在攪拌下逐滴加入3-10ml丙烯酰氯。反應(yīng)1-5h，期間控制溶液ph使其保持在8-12左右；反應(yīng)結(jié)束后，用0.5-2mol/lhcl調(diào)溶液的ph至1-5，并用5-40ml二氯甲烷分三次萃取，萃取后所得溶液用無(wú)水na2so4除水，過(guò)濾并旋蒸后得到最終的油狀單體，命名為lac；

2.手性嵌段共聚物的合成：

(1)5-20gpeg5000溶于20-50ml無(wú)水二氯甲烷中，得到無(wú)色透明溶液，加冰浴，之后加入0.1-1ml三乙胺，緊接著在攪拌下逐滴加入0.1-3ml2-溴異丁酰溴，10-40min后，撤去冰浴，室溫反應(yīng)8-20h。得到的溶液用無(wú)水乙醚進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，干燥得到白色固體聚乙二醇-溴基peg-br。

(2)取1-5gpeg-br,0.1-0.5mlpmdeta,0.01-1gcucl,1-6glac混合于5-20mldmf中，置于125ml反應(yīng)瓶；經(jīng)過(guò)三次冷凍抽真空循環(huán)處理后，充滿n2并密封，迅速放置于50-100℃油浴，反應(yīng)8-20h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入10-80ml二氯甲烷，并過(guò)堿性al2o3柱，除去催化劑，之后用無(wú)水乙醚-石油醚的混合溶液進(jìn)行沉淀操作，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、真空干燥得到白色固體peg-plac。

(3)取0.1-1gpeg-plac溶于5-20ml甲醇，加入1-5ml(1-4mol/l)naoh室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，之后用1-3mol/lnahso4中和，抽取有機(jī)溶劑，剩余溶液凍干，固體溶于甲醇，過(guò)濾除去固體鹽，之后的聚合物用無(wú)水乙醚沉淀，得到白色固體peo-plaa；

3.高力學(xué)性能的自修復(fù)水凝膠的制備：取0.1-2g上述合成的嵌段共聚物(peo-plaa)溶于水配成0.01-1wt％的水溶液，并取該溶液0.1-1ml，丙烯酸0.2-2ml，水0.3-2ml，光引發(fā)劑0.02-0.3g，混合于玻璃模具，并超聲5-40min后，放置于紫外燈下照射10-120min后得到水凝膠。

進(jìn)一步的，所述步驟1中，手性單體的合成：8-10g氨基酸(h-leu-ome-hcl)溶于50-80ml(2×10^-3-3×10^-3mol/l)k2co3中，得到無(wú)色透明溶液，用2-3mol/lkoh溶液將ph調(diào)至9-11，加冰浴，緊接著在攪拌下逐滴加入5-8ml丙烯酰氯。反應(yīng)2-4h，期間控制溶液ph使其保持在9-11左右；反應(yīng)結(jié)束后，用1-2mol/lhcl調(diào)溶液的ph至2-4，并用20-30ml二氯甲烷分三次萃取，萃取后所得溶液用無(wú)水na2so4除水，過(guò)濾并旋蒸后得到最終的油狀單體，命名為lac；

進(jìn)一步的，所述步驟2手性嵌段共聚物的合成：

(1)10-15gpeg5000溶于20-50ml無(wú)水二氯甲烷中，得到無(wú)色透明溶液，加冰浴，之后加入0.1-1ml三乙胺，緊接著在攪拌下逐滴加入0.1-3ml2-溴異丁酰溴，10-40min后，撤去冰浴，室溫反應(yīng)8-20h。得到的溶液用無(wú)水乙醚進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，干燥得到白色固體聚乙二醇-溴基peg-br；

(2)取1-5gpeg-br,0.1-0.5mlpmdeta,0.01-1gcucl,1-6glac混合于5-20mldmf中，置于125ml反應(yīng)瓶；經(jīng)過(guò)三次冷凍抽真空循環(huán)處理后，充滿n2并密封，迅速放置于50-100℃油浴，反應(yīng)8-20h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入10-80ml二氯甲烷，并過(guò)堿性al2o3柱，除去催化劑，之后用無(wú)水乙醚-石油醚的混合溶液進(jìn)行沉淀操作，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、真空干燥得到白色固體peg-plac；

(3)取0.1-1gpeg-plac溶于5-20ml甲醇，加入1-5ml(2-3mol/l)naoh室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，之后用1-3mol/lnahso4中和，抽取有機(jī)溶劑，剩余溶液凍干，固體溶于甲醇，過(guò)濾除去固體鹽，之后的聚合物用無(wú)水乙醚沉淀，得到白色固體peo-plaa。

進(jìn)一步的，所述步驟3高力學(xué)性能的自修復(fù)水凝膠的制備：取0.1-2g上述合成的嵌段共聚物(peo-plaa)溶于水配成0.01-1wt％的水溶液，并取該溶液0.1-1ml，丙烯酸0.2-2ml，水0.3-2ml，光引發(fā)劑0.02-0.3g，混合于玻璃模具，并超聲5-40min后，放置于紫外燈下照射10-120min后得到水凝膠。

本發(fā)明涉及的高力學(xué)性能的自修復(fù)水凝膠，具有規(guī)則的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑在15-30微米。合成方法利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成出一種能提供大量氫鍵的手性嵌段共聚物，再通過(guò)原位聚合制備水凝膠，該方法易于控制，所制備的水凝膠在力學(xué)性能上有了大幅度提升，并具有良好的自修復(fù)性能。

附圖說(shuō)明

圖1手性嵌段共聚物的合成示意圖。

圖2水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(以丙烯酸含量為30wt％的水凝膠為例)。

圖3水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(以丙烯酸含量為30wt％的水凝膠為例)。

圖4水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(以丙烯酸含量為30wt％的水凝膠為例)。

圖5五種不同丙烯酸含量水凝膠的拉伸性能測(cè)試曲線圖。

圖6四種不同丙烯酸含量水凝膠的壓縮性能測(cè)試曲線圖。

圖7四種不同丙烯酸含量水凝膠的自修復(fù)拉伸性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

手性單體的合成：10g氨基酸(h-leu-ome-hcl)溶于50ml3×10^-3mol/lk2co3中，得到無(wú)色透明溶液，用2mol/lkoh溶液將ph調(diào)至10，加冰浴，緊接著在攪拌下逐滴加入5ml丙烯酰氯。反應(yīng)2h，期間控制溶液ph使其保持在10左右。反應(yīng)結(jié)束后，用1mol/lhcl調(diào)溶液的ph至2，并用30ml二氯甲烷分三次萃取，萃取后所得溶液用無(wú)水na2so4除水，過(guò)濾并旋蒸后得到最終的油狀單體，命名為lac。

實(shí)施例2：

手性嵌段共聚物的合成：

(1)10gpeg5000溶于50ml無(wú)水二氯甲烷中，得到無(wú)色透明溶液，加冰浴，之后加入0.5ml三乙胺，緊接著在攪拌下逐滴加入0.5ml2-溴異丁酰溴，30min后，撤去冰浴，室溫反應(yīng)12h。得到的溶液用無(wú)水乙醚進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，干燥得到白色固體peg-br。

(2)取2.5gpeg-br,0.1mlpmdeta,0.05gcucl,4glac混合于29mldmf中，置于125ml反應(yīng)瓶。經(jīng)過(guò)三次冷凍抽真空循環(huán)處理后，充滿n2并密封，迅速放置于80℃油浴，反應(yīng)8h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入30ml二氯甲烷，并過(guò)堿性al2o3柱，除去催化劑，之后用無(wú)水乙醚-石油醚的混合溶液進(jìn)行沉淀操作，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、真空干燥得到白色固體peg-plac。

(3)取0.5gpeg-plac溶于10ml甲醇，加入3ml1mol/lnaoh.室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，之后用1mol/lnahso4中和，抽取有機(jī)溶劑，剩余溶液凍干，固體溶于甲醇，過(guò)濾除去固體鹽，之后的聚合物用無(wú)水乙醚沉淀，得到白色固體peo-plaa。

實(shí)施例3：

高力學(xué)性能的自修復(fù)水凝膠的制備：取1g上述合成的嵌段共聚物(peo-plaa)溶于水配成(0.1wt％)的水溶液，并取一定含量的該聚合物溶液，丙烯酸，水，光引發(fā)劑(具體含量配比見下表)混合于玻璃模具，并超聲20min后，放置于紫外燈下照射30min后得到水凝膠。

表1五種不同丙烯酸含量的水凝膠組分含量

多性能水凝膠結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試(以丙烯酸含量為30％的p0.1a03水凝膠為例)。

如圖2-圖4對(duì)該水凝膠(以丙烯酸含量為30％的水凝膠p0.1a0.3為例)的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖表明，該水凝膠具有規(guī)則的內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑大約在15-30微米。

如圖5拉伸性能測(cè)試數(shù)據(jù)表明，該水凝膠具有良好的拉伸性能，最高的斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到11100％(丙烯酸含量為30％的p0.1a0.3水凝膠)

如圖6壓縮性能測(cè)試數(shù)據(jù)表明，該水凝膠也具備良好的抗壓縮性能，最高可承受的壓強(qiáng)可到3.0mpa(丙烯酸含量為70％的p0.1a0.7水凝膠)

如圖7自修復(fù)拉伸性能能測(cè)試數(shù)據(jù)表明，該水凝膠具備的自修復(fù)性能。