本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，涉及一種動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體(tpv)復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米粒子/tpv納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

具有導(dǎo)電性能的動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體基納米復(fù)合材料，它將動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體與納米材料的特性結(jié)合于一體，不但具有動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體的優(yōu)良特性，與添加其它填料相比，還具有密度低、加工性能好以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱等功能，在汽車內(nèi)飾件、日用化工和電子工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的用途。

傳統(tǒng)的制備動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體導(dǎo)電材料的方法是使用炭黑。盡管炭黑具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，但往往添加量大，然而大量填料的添加又會(huì)影響材料的加工性能。

隨著對(duì)制品性能和功能等要求的提高，以碳納米管、石墨烯等碳納米粒子改性動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體的方法得到廣泛關(guān)注，碳納米粒子因其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)性能，因而可以通過添加少量就大幅提高聚合物基體的物理性能，同時(shí)使材料能夠保持較好的加工性能。特別是石墨烯作為一種由sp²雜化碳原子組成的二維平面結(jié)構(gòu)的單片碳原子，其獨(dú)特的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能引起了人們的廣泛關(guān)注。此外，作為制備石墨烯的石墨粉是一種儲(chǔ)量很大的天然礦物材料，價(jià)格低廉。

然而，由于碳納米粒子高的表面能以及強(qiáng)的分子間作用力而極易聚集，從而影響聚合物基體的力學(xué)性能，并制約材料導(dǎo)電性能的提高程度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一種具有雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米粒子/tpv復(fù)合材料的制備方法，通過增容使碳納米粒子能有效分散到表面能低的聚合物基體材料中，碳納米管與石墨烯兩種不同維數(shù)的碳納米粒子在tpv中獨(dú)特的分布和形態(tài)共同構(gòu)建了雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)使其對(duì)體系電學(xué)性能的提高具有很好的協(xié)同作用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：提供一種具有雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米粒子/tpv復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)通過粉碎機(jī)將增容劑和單壁碳納米管或熱還原氧化石墨烯(trg)高速混合；使增容劑與碳納米粒子初步混合以利于下一步熔融混合時(shí)均勻進(jìn)料；

(2)在氮?dú)鈿夥障聦⒁殉醪交旌系奈锪先廴诨旌?，獲得碳納米管母料或石墨烯母料；

(3)將碳納米管母料或石墨烯母料研磨，過60～100目篩，獲得碳納米管母料粉末或石墨烯母料粉末；

(4)將碳納米管母料粉末、石墨烯母料粉末、熱還原氧化石墨烯中的至少一種與tpv熔融混合，獲得碳納米粒子/tpv復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，所述tpv為聚丙烯與聚烯烴類橡膠的硫化物，即動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體為聚烯烴橡膠與聚丙烯動(dòng)態(tài)硫化制備得到的一種材料。

進(jìn)一步地，所述熱還原氧化石墨烯的含氧量為2～3wt％。

進(jìn)一步地，所述增容劑表面含有馬來酸酐官能團(tuán)，其含量為0.8wt％。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，增容劑與單壁碳納米管或熱還原氧化石墨烯的質(zhì)量比均為3～4：1。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，將碳納米管母料粉末與tpv按碳納米管含量為0.75～5wt％熔融混合，獲得碳納米粒子/tpv復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，將石墨烯母料粉末與tpv按石墨烯含量為0.75～3wt％熔融混合，獲得碳納米粒子/tpv復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，將碳納米管母料粉末、石墨烯母料粉末同時(shí)與tpv熔融混合，獲得碳納米粒子/tpv復(fù)合材料，其中，碳納米管母料粉末與石墨烯母料粉末用量質(zhì)量比為1：2～4。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，將碳納米管母料粉末、熱還原氧化石墨烯同時(shí)與tpv熔融混合，獲得碳納米粒子/tpv復(fù)合材料，其中，碳納米管母料粉末與熱還原氧化石墨烯用量質(zhì)量比為1：2～4。

進(jìn)一步地，所述兩種碳納米粒子同時(shí)與tpv混合制備復(fù)合材料中，碳納米管含量為0.75～1wt％，石墨烯含量為1.5～3wt％。

本發(fā)明具有雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米粒子/tpv復(fù)合材料的制備方法具有以下的有益效果：

1、通過適宜的增容劑與兩種不同維數(shù)的碳納米粒子混合，制備得到碳納米粒子可良好分散于聚合物基體的納米母料；

2、本發(fā)明采用有效的混合方式，使碳納米管母料或石墨烯母料在tpv基體中較好地分散；

3、本發(fā)明將碳納米管母料和石墨烯母料(或熱還原氧化石墨烯)同時(shí)與tpv混合，制備得到具有雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米粒子/tpv納米復(fù)合材料，碳納米管與石墨烯兩種不同維數(shù)的碳納米粒子在tpv中獨(dú)特的分布和形態(tài)共同構(gòu)建了雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)使其對(duì)體系電學(xué)性能的提高具有很好的協(xié)同作用。由電阻測量儀測量樣條得到使用碳納米管母料和石墨烯母料時(shí)，碳納米管含量為1wt％且石墨烯含量為1.5wt％的復(fù)合體系導(dǎo)電率為2.9×10^-3s/m，碳納米管含量為0.75wt％且石墨烯含量為2.25wt％的復(fù)合體系導(dǎo)電率為2.6×10^-3s/m。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的單壁碳納米管在tpv中分散(a)和分布(b)的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例2的石墨烯母料的透射電鏡圖

圖3為實(shí)施例4的碳納米粒子在tpv中分散和分布的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在制備單壁碳納米管與增容劑的復(fù)合體系時(shí)，將單壁碳納米管與增容劑按質(zhì)量比1：4的比例先用粉碎機(jī)粉碎，得到復(fù)合粉末。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到小型擠出機(jī)中，熔融混合40分鐘，再將擠出來的物料研磨成細(xì)的顆粒，將制備得到的碳納米管母料粉末與tpv按碳納米管質(zhì)量含量為0.75～5wt％熔融混合。所述增容劑具體為聚丙烯接枝馬來酸酐。

圖1為單壁碳納米管在tpv中分散的掃描電鏡圖，從中可以看出單壁碳納米管較低含量時(shí)能較均勻分散在聚丙烯基體中，含量高時(shí)則出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。由電阻測量儀測量試樣得到單壁碳納米管含量分別為0.75wt％，2.5wt％和5wt％的復(fù)合體系導(dǎo)電性能分別為1×10^-4s/m和2.4×10^-3s/m和1.8×10^-3s/m。5wt％含量的體系其導(dǎo)電性能并不是所有配方中最好的，說明添加高含量碳納米管會(huì)導(dǎo)致其團(tuán)聚，進(jìn)而影響其導(dǎo)電性能。

實(shí)施例2

在制備熱還原氧化石墨烯與增容劑的復(fù)合體系時(shí)，將熱還原氧化石墨烯與增容劑按質(zhì)量比1：3的比例先用粉碎機(jī)粉碎，得到復(fù)合粉末。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到小型擠出機(jī)中，熔融混合40分鐘，再將擠出來的物料研磨成細(xì)的顆粒，將制備得到的石墨烯母料粉末與tpv按石墨烯質(zhì)量含量為0.75～3wt％熔融混合。所述增容劑具體為聚丙烯接枝馬來酸酐。熱還原氧化石墨烯的含氧量為2～3wt％。

圖2為1.5wt％石墨烯在tpv中分散的透射電鏡圖，因增容劑可增強(qiáng)石墨烯與聚合物基體的相互作用，所以有利于石墨烯以較少片層數(shù)分散在tpv基體中。由電阻測量儀測量試樣得到石墨烯含量分別為0.75wt％，1.5wt％，2.25wt％和3wt％的復(fù)合體系導(dǎo)電性能分別為3.1×10^-9s/m、1.3×10^-8s/m、1.7×10^-6s/m和1.2×10^-4s/m。

實(shí)施例3

將制備得到的碳納米管母料和熱還原氧化石墨烯同時(shí)加入到tpv中，進(jìn)一步熔融混合得到兩種碳納米粒子共同改性的tpv基納米復(fù)合材料。其中碳納米管的有效含量為0.75wt％，石墨烯的有效含量為1.5wt％和3wt％，復(fù)合體系導(dǎo)電性能分別為7.5×10^-4s/m和1.8×10^-3s/m。

實(shí)施例4

將制備得到的碳納米管母料粉末和石墨烯母料粉末同時(shí)加入到tpv中，進(jìn)一步熔融混合得到兩種碳納米粒子共同改性的雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的tpv基納米復(fù)合材料。其中碳納米管的有效含量為0.75wt％和1wt％，石墨烯的有效含量為1.5wt％，2.25wt％和3wt％。由圖3可知石墨烯主要分布在聚丙烯與橡膠兩相的界面處，測得碳納米管含量為0.75wt％，石墨烯含量為2.25wt％和3wt％的復(fù)合體系的導(dǎo)電性能分別為2.6×10^-3s/m和5.5×10^-3s/m，碳納米管含量為1wt％，石墨烯含量為1.5wt％時(shí)其導(dǎo)電性能為2.9×10^-3s/m。因此兩種不同維數(shù)的碳納米粒子在tpv中具有獨(dú)特的分布形態(tài)，共同構(gòu)筑了雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，賦予體系優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

以上所揭露的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，當(dāng)然不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，因此依本發(fā)明權(quán)利要求所作的等同變化，仍屬于本發(fā)明所涵蓋的范圍。