本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺(polyamides，簡(jiǎn)稱pa)作為廣泛應(yīng)用的工程塑料之一，本身具有優(yōu)異綜合性能，如良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)性和耐熱性能等，但同時(shí)聚酰胺樹(shù)脂也有表面硬度不高，易刮傷等不足。通過(guò)改性如合金化或增強(qiáng)等，提高聚酰胺樹(shù)脂的性能，使其滿足不同的使用條件，擴(kuò)大聚酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域。丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrenecopolymer簡(jiǎn)稱as)，具有透明、耐化學(xué)腐蝕、模量高、加工流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，但as樹(shù)脂的沖擊性能較差，限制其廣泛應(yīng)用。免噴涂材料一般是指表面具有良好的表面效果的產(chǎn)品，表面不需再進(jìn)行噴涂而可以達(dá)到噴涂表面效果，pa免噴涂產(chǎn)品具有金屬質(zhì)感強(qiáng)、耐熱性好和耐化學(xué)性好等特點(diǎn)，具有較大的應(yīng)用潛力。專利cn104629348a公開(kāi)了一種具有特殊美學(xué)效果的免噴涂pa，其采用母粒膠囊化工藝，具有金屬質(zhì)感效果，但其制作工藝復(fù)雜，成本較高。pa/as類合金如專利cn102010591a和專利cn106433112a主要關(guān)注的是材料的機(jī)械性能和熱性能，而對(duì)其表面性能則關(guān)注較少，特別是免噴涂金屬效果pa/as合金方面還沒(méi)有關(guān)注。
具有金屬效果的免噴涂產(chǎn)品一般通過(guò)添加金屬效果的顏料實(shí)現(xiàn)，但是金屬顏料在聚合物基體里取向和堆積容易產(chǎn)生一些表面問(wèn)題，如具有金屬光澤的pa類產(chǎn)品容易在表面產(chǎn)生留痕和熔接痕跡，此類產(chǎn)品結(jié)構(gòu)種類單一，需要輔以專門(mén)的形狀設(shè)計(jì)和處理，但熔接痕問(wèn)題依然存在，且成本較高。如何使得具有金屬光澤的pa樹(shù)脂組合物兼具有良好的表觀性能，同時(shí)制備工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成品低，成為行業(yè)急需解決的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表觀性能好、力學(xué)性能優(yōu)以及生產(chǎn)成本低的免噴涂聚酰胺組合物，同時(shí)本發(fā)明又提供了一種該聚合物的制備方法。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計(jì)包括如下原料組分：
具體地，聚酰胺樹(shù)脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物復(fù)合存在一定的相容性問(wèn)題，而金屬顏料本身在聚酰胺樹(shù)脂中又存在分散性欠佳的問(wèn)題，因而其聚酰胺組合物中的功能性助劑如相容劑、分散助劑和增韌劑的加入量尤為重要。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物與相容劑的添加量按原料重量份計(jì)為0.4～10:1。具體地，當(dāng)丙烯腈-苯乙烯共聚物和相容劑兩者比例超過(guò)10:1時(shí)組合物表面光澤度不佳；當(dāng)兩者比例低于0.4:1時(shí)組合物的后期加工成型性能差。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物與分散助劑的添加量按原料重量份計(jì)為2～100:1。具體地，丙烯腈-苯乙烯共聚物和分散助劑兩者的比例超過(guò)100:1或低于2:1時(shí)組合物的表面金屬光澤效果均不佳。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述丙烯腈-聚乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率在200℃/10kg的測(cè)試條件下為20～40g/10min。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述聚酰胺選自pa66、pa6和pa12中的至少一種。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述相容劑選自經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物、經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物，以及它們的氫化物中的至少一種。具體地，本發(fā)明優(yōu)選經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物，接枝率為0.8～1.5％，進(jìn)一步優(yōu)選馬來(lái)酸酐接枝率為1.2％的丙烯腈-苯乙烯共聚物。本發(fā)明對(duì)相容劑的特殊限定，使其與聚酰胺樹(shù)脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物形成特定的復(fù)合體系，有效地解決了聚酰胺樹(shù)脂與丙烯腈-苯乙烯共聚物復(fù)配作為樹(shù)脂基體時(shí)的相容性問(wèn)題。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述分散劑選用酸值范圍為200～300mgkoh/g的端羧基聚合物，其能有效提高金屬顏料的分散性能，改善聚酰胺組合物成型后表面光澤度。具體地，本發(fā)明優(yōu)選球形結(jié)構(gòu)的端羧基聚合物。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述填料選自氧化鋁、粘土、蒙脫石、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、云母、硅石、滑石、硅灰石和沉淀硫酸鋇中的至少一種。具體地，加入的填料可提高聚酰胺組合物成型后的表面硬度，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選粒徑范圍在2500～5000目之間的上述填料，其可有效改善聚酰胺聚合物成型后的翹曲性能和收縮性。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述增韌劑選自經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐共聚物或乙烯-丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。
本發(fā)明所述的金屬顏料選自鋁粉、銅粉、金粉、銀粉、鋅粉、錫粉、鐵粉和鎳粉中至少一種，進(jìn)一步地優(yōu)選鋁粉、金粉、銀粉和鋅粉中的至少一種。本發(fā)明優(yōu)選粒徑范圍為10～250μm的金屬顏料。
本發(fā)明所述的加工助劑選自抗氧劑、潤(rùn)滑劑、耐熱氧老化劑中的至少一種。其中，所述抗氧劑選自β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、2,6-二叔丁基-4-4甲酚和三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的至少一種。所述潤(rùn)滑劑選自硅酮粉、季戊四醇硬脂酸脂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、乙撐雙硬脂酰胺中的至少一種。所述耐熱氧老化助劑選自溴化鈉、碘化鈉、碘化銅、溴化鈣、碘化鈣、溴化鎂、碘化鎂、溴化鉀、碘化鉀中的至少一種。
本發(fā)明所采取的另一個(gè)技術(shù)方案是：一種如上所述的具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺聚合物的制備方法：按重量份計(jì)稱取各原料組分，使用高速攪拌機(jī)將干燥好的聚酰胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、填料、相容劑、增韌劑、分散助劑、加工助劑和金屬顏料混合均勻，從雙螺桿擠出機(jī)主喂口加入，在溫度為210～280℃、真空度為0.05～0.08mpa、轉(zhuǎn)速為300～500rp/min的工藝條件下通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒、得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明將丙烯腈-苯乙烯共聚物作為改性物與聚酰胺樹(shù)脂復(fù)配作為組合物的基體樹(shù)脂，同時(shí)調(diào)整其它原料成分，輔以特定配比的相容劑、分散助劑和增韌劑，從而優(yōu)化該聚酰胺組合物的加工性能及成型后的力學(xué)性能和表觀效果。
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)對(duì)聚酰胺樹(shù)脂熔體流動(dòng)速率的限定，優(yōu)選適合的丙烯腈-苯乙烯共聚物，并針對(duì)兩者相容性的不足，選擇特定的相容劑，形成特定的復(fù)合體系，同時(shí)輔以相應(yīng)的助劑，使該聚酰胺組合物具有較高的力學(xué)性能、表面性能和較優(yōu)的色彩效果，并通過(guò)添加合適比例的無(wú)機(jī)填料從而改善材料的翹曲和尺寸穩(wěn)定性，使其后續(xù)制備過(guò)程具有條件易控、對(duì)設(shè)備的要求不高、制備流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明制備得的聚酰胺組合物成型后具有優(yōu)異的光澤度和極強(qiáng)的金屬光澤，其60°光澤度在93度以上，且表面無(wú)流痕，熔體熔接處金屬顏料熔接線輕微，滿足免噴涂材料使用要求。
本發(fā)明制備得的聚酰胺組合物成型后表觀效果優(yōu)異，表面硬度高且熱變形溫度高，適合一些具有特殊要求的場(chǎng)合，可應(yīng)用于家電、汽車和電子電器等其他免噴涂材料應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以便于所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員對(duì)本發(fā)明的理解。有必要在此特別指出的是，實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。同時(shí)下述所提及的原料未詳細(xì)說(shuō)明的，均為市售產(chǎn)品；未詳細(xì)提及的工藝步驟或制備方法為均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的工藝步驟或制備方法。
實(shí)施例1
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計(jì)包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹(shù)脂為pa6；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率在200℃/10kg的測(cè)試條件下為40g/10min；金屬顏料由粒徑為250μm的金粉和鋅粉的混合組成；相容劑為馬來(lái)酸酐接枝率為1.2％的丙烯腈-苯乙烯共聚物；增韌劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐共聚物；分散助劑為酸值為200mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺和雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇的混合物及碘化鈉。制備方法：
按重量份計(jì)稱取各原料組分，使用高速攪拌機(jī)將干燥好的聚酰胺樹(shù)脂和其余各原料組分混合均勻，從雙螺桿擠出機(jī)主喂口加入，在溫度為210～280℃、真空度為0.05～0.08mpa、轉(zhuǎn)速為300～500rp/min的工藝條件下通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒、得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品。
將實(shí)施例1所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經(jīng)90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過(guò)注塑成型得到測(cè)試相關(guān)性能所需的試樣1。
實(shí)施例2
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計(jì)包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹(shù)脂為pa66與pa6的混合樹(shù)脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率在200℃/10kg的測(cè)試條件下為20g/10min；金屬顏料由粒徑為50μm的鋁粉、金粉和銀粉的混合組成；相容劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物；填料由粒徑為3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制備方法與實(shí)施例1相同。
將實(shí)施例2所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經(jīng)90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過(guò)注塑成型得到測(cè)試相關(guān)性能所需的試樣2。
實(shí)施例3
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計(jì)包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹(shù)脂為pa66；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率在200℃/10kg的測(cè)試條件下為30g/10min；金屬顏料由粒徑為10μm的金粉；相容劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物；填料由粒徑為5000目的氧化鋁、高嶺土、碳酸鈣和硅灰石混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物；分散助劑為酸值為250mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯、季戊四醇硬脂酸脂和溴化鈉。
制備方法與實(shí)施例1相同。
將實(shí)施例3所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經(jīng)90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過(guò)注塑成型得到測(cè)試相關(guān)性能所需的試樣3。
實(shí)施例4
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計(jì)包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹(shù)脂為pa12；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率在200℃/10kg的測(cè)試條件下為40g/10min；金屬顏料由粒徑為200μm的金粉、鐵粉、鎳粉和銅粉混合而成；相容劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；填料由粒徑為2500目的氧化鋁、高嶺土、蒙脫石、碳酸鈣和硅灰石混合而成；增韌劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、硬脂酸鋁和碘化鈣。
制備方法與實(shí)施例1相同。
將實(shí)施例4所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經(jīng)90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過(guò)注塑成型得到測(cè)試相關(guān)性能所需的試樣4。
實(shí)施例5
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計(jì)包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹(shù)脂為pa6和批pa12的混合樹(shù)脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率在200℃/10kg的測(cè)試條件下為30g/10min；金屬顏料由粒徑為150μm的鐵粉、鎳粉和銅粉混合而成；相容劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；填料由粒徑為5000目的碳酸鈣和硅灰石混合而成；增韌劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐共聚物；分散助劑為酸值為250mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、硬脂酸鈣和碘化鎂。
制備方法與實(shí)施例1相同。
將實(shí)施例5所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經(jīng)90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過(guò)注塑成型得到測(cè)試相關(guān)性能所需的試樣5。
對(duì)比例1
一種聚酰胺組合物，其按重量份計(jì)包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹(shù)脂為pa66與pa6的混合樹(shù)脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率在200℃/10kg的測(cè)試條件下為20g/10min；金屬顏料由粒徑為50μm的鋁粉、金粉和銀粉的混合組成；相容劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物；填料由粒徑為3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制備方法與實(shí)施例1相同。
將對(duì)比例1所得顆粒狀聚酰胺組合物成品經(jīng)90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過(guò)注塑成型得到測(cè)試相關(guān)性能所需的對(duì)比試樣1。
對(duì)比例2
一種聚酰胺組合物，其按重量份計(jì)包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹(shù)脂為pa66與pa6的混合樹(shù)脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率在200℃/10kg的測(cè)試條件下為20g/10min；金屬顏料由粒徑為50μm的鋁粉、金粉和銀粉的混合組成；相容劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物；填料由粒徑為3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制備方法與實(shí)施例1相同。
將對(duì)比例2所得顆粒狀聚酰胺組合物成品經(jīng)90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過(guò)注塑成型得到測(cè)試相關(guān)性能所需的對(duì)比試樣2。
對(duì)比例3
一種聚酰胺組合物，其按重量份計(jì)包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹(shù)脂為pa66與pa6的混合樹(shù)脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率在200℃/10kg的測(cè)試條件下為20g/10min；金屬顏料由粒徑為50μm的鋁粉、金粉和銀粉的混合組成；相容劑為經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物；填料由粒徑為3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制備方法與實(shí)施例1相同。
將對(duì)比例3所得顆粒狀聚酰胺組合物成品經(jīng)90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過(guò)注塑成型得到測(cè)試相關(guān)性能所需的對(duì)比試樣3。
實(shí)施例6：性能測(cè)試
各項(xiàng)測(cè)試方式如下：
光澤度測(cè)試：測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)gb8807-1988，使用konicaminolta公司的multi-gloss268光澤度測(cè)試儀測(cè)試，收集60°測(cè)試數(shù)據(jù)。
力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度參照iso527-2標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，彎曲強(qiáng)度與彎曲模量參照iso178標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，沖擊強(qiáng)度參照iso180標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
酸值性能測(cè)試：測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)gb/t1668-2008；
融指性能測(cè)試：測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)gb/t3682-2000；
相對(duì)粘度測(cè)試：相對(duì)粘度測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)gb/t1632-1993測(cè)試，使用烏氏粘度計(jì)，在25℃恒溫15min，記錄流經(jīng)時(shí)間，經(jīng)計(jì)算可得粘度。
將實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3所制備得的試樣分別進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如下表1所示。
表1實(shí)施例1～5及對(duì)比例1～3所制備得的試樣的性能測(cè)試結(jié)果
其中：ⅰ表示表面效果優(yōu)，無(wú)流痕或溶解線；
ⅱ表示表面效果介于ⅰ和ⅲ之間；
ⅲ表示表面效果中等，有較輕微流痕或溶解線；
ⅳ表示表面效果介于ⅲ和ⅴ之間；
ⅴ表示表面效果差，有嚴(yán)重的流痕或溶解線。
根據(jù)表1數(shù)據(jù)可得，該聚酰胺組合物表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和表面性能，對(duì)比例1～3中各組分比例不在限定范圍表現(xiàn)出力學(xué)性能或表面性能稍差。本發(fā)明所制備的聚酰胺組合物生產(chǎn)的制品基本無(wú)流痕和熔接痕，兼具良好的力學(xué)性能和金屬光澤。
上述實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，凡與本發(fā)明類似的工藝及所作的等效變化，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范疇。